[論文レビュー] Spectral signatures of excess-proton waiting and transfer-path dynamics in aqueous hydrochloric acid solutions

Florian N. Brünig, Manuel Rammler+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 8, 2022

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 92被引用数 36

ひとこと要約

本研究では、ab initio 分子動力学シミュレーションと軌道分解を用いて、水溶液中の HCl の赤外差分スペクトルと特徴的なプロトン移動ダイナミクスを関連づけた。2000–3000 cm⁻¹ の連続バンドは、一時的な非対称 H₃O⁺ 構造の振動モードに起因し、400 cm⁻¹ のピークは周囲の水分子の振動との結合に起因する。実験的 THz および中赤外領域データと一致するスペクトル特徴に対して、14 fs の移動時間と 200–300 fs の待機時間（waiting time）を特定した。

ABSTRACT

Signatures of solvated excess protons in infrared difference absorption spectra, such as the continuum band between the water bend and stretch bands, have been experimentally known for a long time, but the theoretical basis for linking spectral signatures with the microscopic proton-transfer mechanism so far relied on normal-mode analysis. We analyze the excess-proton dynamics in ab initio molecular-dynamics simulations of aqueous hydrochloric acid solutions by trajectory-decomposition techniques. The continuum band in the 2000 - 3000 cm$^{-1 }$ range is shown to be due to normal-mode oscillations of temporary H$_3$O$^+$ complexes. An additional prominent peak at 400 cm$^{-1}$ reports on the coupling of excess-proton motion to the relative vibrations of the two flanking water molecules. The actual proton transfer between two water molecules, which for large water separations involves crossing of a barrier and thus is not a normal mode, is characterized by two characteristic time scales: Firstly, the waiting time for transfer to occur in the range of 200 - 300 fs, which leads to a broad weak shoulder around ~100 cm$^{-1}$, consistent with our experimental THz spectra. Secondly, the mean duration of a transfer event of about 14 fs, which produces a rather well-defined spectral contribution around 1200 cm$^{-1}$ and agrees in location and width with previous experimental mid-infrared spectra.

研究の動機と目的

• 水酸化ホスホン酸水溶液におけるスペクトル特徴の微視的起源を解明すること。
• 自由エネルギ barrier を越える熱的に駆動されるプロトン移動を捉えるのに不十分な通常モード解析の限界を克服すること。
• 実験的に観察された赤外スペクトルと、プロトン移動、待機、振動ダイナミクスの異なる時間スケールを関連付けること。
• 通常モード理論の範囲外にあった、障壁を越えるイベントに起因する不安定モードを考慮する理論的枠組みを提供すること。

提案手法

• 常温下で 2–6 M の HCl 水溶液に対して ab initio 分子動力学（AIMD）シミュレーションを実施した。
• プロトン位置（d）と酸素-酸素距離（ROO）で定義される2次元反応座標空間に、プロトンの軌道を射影した。
• 軌道分解を用いて、3つの時間スケールの寄与（通常モード振動（τNM）、移動経路ダイナミクス（τTP）、待機時間（τTW））に分離した。
• シミュレートされた軌道から赤外差分吸収スペクトルを計算し、実験的 THz および中赤外データと比較した。
• 時間スケール分解を用いて、特定の周波数帯域がどの動的プロセスに起因するかを関連づけ、スペクトル寄与を特定した。
• 4 M HCl からの実験データと比較することで結果を検証し、THz および中赤外領域の両方で良好な一致を示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水酸化ホスホン酸水溶液の赤外差分スペクトルに見られる 2000–3000 cm⁻¹ の広帯域連続スペクトルの起源は何か？
• RQ2 400 cm⁻¹ および 1200 cm⁻¹ のスペクトル特徴は、過剰プロトン移動および溶媒和ダイナミクスとどのように関係しているか？
• RQ3 プロトンの待機および移動イベントの特徴的な時間スケールは何か？ それらは赤外スペクトルにどのように寄与するか？
• RQ4 軌道分解技術は、通常モード解析の範囲外にあるプロトン移動ダイナミクスの分光的シグネチャーを解明できるか？

主な発見

• 2000–3000 cm⁻¹ の連続バンドは、プロトン移動中に形成される一時的な非対称 H₃O⁺ 構造の通常モード振動に起因する。
• 400 cm⁻¹ の顕著なピークは、過剰プロトンの運動と、その両側の水分子間の相対的振動との結合に起因する。
• プロトン移動の待機時間は 200–300 fs であり、100 cm⁻¹ 付近に広がりがちな弱いショルダーを形成し、実験的 THz スペクトルと整合的である。
• 1 回のプロトン移動イベントの平均持続時間は 14 fs であり、実験的中赤外スペクトルと一致する明確なスペクトル特徴を生成する。
• さまざまな HCl 濃度におけるシミュレートされた赤外差分スペクトルは、THz および中赤外領域の両方で実験データと定量的に一致する。
• 本研究では、従来の通常モード理論の範囲外であった、障壁を越えるプロトン移動イベントが、主に分光的寄与を占めることを示した。