[论文解读] A MASH simulation of the photoexcited dynamics of cyclobutanone

Joseph E. Lawrence, Imaad M. Ansari+5 more|arXiv (Cornell University)|Feb 16, 2024

Photochemistry and Electron Transfer Studies被引用 1

一句话总结

本研究首次将无耦合球体多态MASH（unSMASH）方法应用于从头计算，模拟200 nm激发至S2态后环丁酮的非绝热动力学。采用两种基组的397条SA-CASSCF(12,11)轨迹，unSMASH准确模拟了系间窜越与解离路径，预测了与实验预期一致的时间分辨电子衍射信号，并揭示了三条主要解离通道：C3H6+CO、C2H4+C2H2O和C2H4+CH2+CO。

ABSTRACT

In response to a community prediction challenge, we simulate the nonadiabatic dynamics of cyclobutanone using the mapping approach to surface hopping (MASH). We consider the first 500 fs of relaxation following photo-excitation to the S2 state and predict the corresponding time-resolved electron-diffraction signal that will be measured by the planned experiment. 397 ab-initio trajectories were obtained on the fly with state-averaged complete active space self-consistent field (SA-CASSCF) using a (12,11) active space. To obtain an estimate of the potential systematic error 198 of the trajectories were calculated using an aug-cc-pVDZ basis set and 199 with a 6-31+G* basis set. MASH is a recently proposed independent trajectory method for simulating nonadiabatic dynamics, originally derived for two-state problems. As there are three relevant electronic states in this system, we used a newly developed multi-state generalisation of MASH for the simulation: the uncoupled spheres multi-state MASH method (unSMASH). This study therefore serves both as an investigation of the photo-dissociation dynamics of cyclobutanone, and also as a demonstration of the applicability of unSMASH to ab-initio simulations. In line with previous experimental studies, we observe that the simulated dynamics is dominated by three sets of dissociation products, C3H6+CO, C2H4+C2H2O and C2H4+CH2+CO, and we interpret our predicted electron-diffraction signal in terms of the key features of the associated dissociation pathways.

研究动机与目标

• 模拟环丁酮在S2态光激发后的非绝热动力学，该体系此前在理论上尚未被探索。
• 展示新开发的unSMASH方法在从头计算中模拟多态非绝热动力学的适用性与准确性。
• 为即将开展的实验预测时间分辨电子衍射信号，实现与未来测量结果的直接对比。
• 通过比较两种不同基组（aug-cc-pVDZ与6-31+G*）的结果，评估系统误差。
• 基于底层解离路径与碎片产率，解释模拟的电子衍射信号。

提出的方法

• 采用新开发的MASH多态推广方法unSMASH模拟非绝热动力学，确保沿非绝热耦合矢量的确定性跃迁与正确动量重标度。
• 使用状态平均的完全活性空间自洽场（SA-CASSCF）方法，以(12,11)活性空间描述三个相关电子态。
• 在飞行中生成共397条轨迹，其中198条使用aug-cc-pVDZ基组，199条使用6-31+G*基组，以估计基组依赖性与系统误差。
• 通过计算核坐标概率密度函数（PDF）相对于初始态的变化，模拟时间分辨电子衍射信号。
• 通过与FWHM为160 fs的高斯函数卷积，对模拟PDF进行仪器响应建模，以匹配实验条件。
• 追踪碎片产率与绝热态布居数随时间的变化，以分析解离路径与电子态演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 unSMASH方法在模拟像环丁酮这样的多原子分子中涉及三个电子态的非绝热动力学时表现如何？
• RQ2 S2态光激发后的主要解离路径是什么？它们在预测的时间分辨电子衍射信号中如何体现？
• RQ3 不同电子基组预测的电子衍射信号有何差异？由此产生的系统不确定性如何？
• RQ4 模拟的碎片产率与电子态布居数在多大程度上与环丁酮光化学的已知实验观测一致？
• RQ5 unSMASH方法能否准确捕捉需要弥散基函数的Rydberg态（S2）的动力学行为？

主要发现

• unSMASH方法成功模拟了环丁酮在S2光激发后的非绝热动力学，不同基组下结果具有一致性。
• 识别出三条主要解离路径：C3H6+CO、C2H4+C2H2O与C2H4+CH2+CO，与先前实验观测一致。
• 预测的时间分辨电子衍射信号在实空间与动量空间均表现出显著特征，500 fs内可观察到明显信号变化，尤其在2–6 Å范围内。
• 模拟的PDF变化对基组选择具有鲁棒性，卷积后的信号表现出160 fs的仪器响应，与预期实验分辨率一致。
• 碎片产率分析显示，C3H6+CO与C2H4+C2H2O主导动力学过程，至500 fs时产率分别达到约0.6与约0.4。
• 绝热态布居数分析显示，S2迅速内转换至S1，随后衰减至S0，S1布居数在约150 fs时达到峰值，S0在500 fs时达到约80%。