[论文解读] A model for the degradation of polyimides due to oxidation
本文提出了一种热力学一致的本构模型，将高温聚酰亚胺中的非线性粘弹性响应与氧化降解耦合，使用状态变量 α 表示氧化程度。该模型成功预测了 PMR-15 树脂在空气中老化时的蠕变行为，通过引入依赖于氧化的亥姆霍兹自由能和耗散函数，与实验数据表现出良好一致性。
Polyimides, due to their superior mechanical behavior at high temperatures, are used in a variety of applications that include aerospace, automobile and electronic packaging industries, as matrices for composites, as adhesives etc. In this paper, we extend our previous model in [S. Karra, K. R. Rajagopal, Modeling the non-linear viscoelastic response of high temperature polyimides, Mechanics of Materials, In press, doi:10.1016/j.mechmat.2010.09.006], to include oxidative degradation of these high temperature polyimides. Appropriate forms for the Helmholtz potential and the rate of dissipation are chosen to describe the degradation. The results for a specific boundary value problem, using our model compares well with the experimental creep data for PMR-15 resin that is aged in air.
研究动机与目标
- 开发一种热力学一致的框架，将高温聚酰亚胺中的化学氧化与机械变形耦合。
- 考虑氧化老化下聚酰亚胺的非线性粘弹性响应，弥补以往模型未能捕捉该行为的不足。
- 实现对氧化过程中时间依赖性机械行为（如蠕变）的预测，尤其适用于航空航天和电子应用。
- 为建模沥青和生物材料等其他材料的类似降解提供基础。
- 解决现有模型中缺乏同时考虑化学计量、化学动力学和大变形的粘弹性聚合物的问题。
提出的方法
- 在先前粘弹性模型的基础上，引入一个标量内部变量 α 以表征氧化程度，量化降解状态。
- 修改亥姆霍兹自由能和耗散率函数，以反映氧化引起的材料响应变化。
- 采用形变梯度的乘法分解，划分为弹性与粘弹性部分，分别贡献于基体和粘性元件的应力。
- 基于最大熵产生原理推导 α 的演化方程，通过速率常数 β 和 γ 与化学动力学耦合。
- 在单轴蠕变条件下，使用 MATLAB 的 ode45 求解器对所得的耦合常微分方程组（描述形变和 α）进行数值求解。
- 利用在 10 MPa 载荷下于空气中老化后的 PMR-15 树脂实验蠕变数据标定模型参数（如 μp、μG、η、kD、β、γ、δ）。
实验结果
研究问题
- RQ1如何在热力学一致的框架内对聚酰亚胺中氧化降解与非线性粘弹性响应的耦合进行建模？
- RQ2该模型在多大程度上能够预测氧化老化 PMR-15 树脂的时间依赖性蠕变响应？
- RQ3氧化变量 α 的演化如何随时间影响聚合物的机械行为？
- RQ4当前模型在预测氧化过程中氧气扩散和质量损失方面存在哪些局限性？
- RQ5该框架能否扩展以模拟各向异性氧化或复合材料中的降解行为？
主要发现
- 该模型准确预测了 PMR-15 树脂在空气中老化后于 10 MPa 载荷下的蠕变响应，与实验数据表现出良好一致性。
- 氧化变量 α 的演化由依赖于温度和化学动力学的速率方程控制，模拟中采用参数 β = 10 和 γ = 0.3。
- 该模型捕捉到了由于氧化导致的时变软化和蠕变速率加速现象，归因于聚合物基体的降解。
- 预测的应力松弛和蠕变行为与实验观察一致，尤其在早期和中期老化阶段表现良好。
- 该模型成功引入了形变对氧化速率的影响，尽管缺乏实验数据验证该耦合关系。
- 该模型未预测氧气扩散或质量损失，因其未包含氧气及反应产物的显式传输方程。
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