[论文解读] A parallel multistate framework for atomistic non-equilibrium reaction dynamics of solutes in strongly interacting organic solvents

David R. Glowacki, Andrew J. Orr‐Ewing+1 more|Bristol Research (University of Bristol)|Dec 13, 2014

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 34

一句话总结

本文在CHARMM中提出了一种并行、线性缩放的多态经验价键（MS-EVB）框架，用于模拟溶质在强相互作用溶剂中的非平衡反应动力学。通过结合CCSD(T)-F12电子结构数据与Hellmann-Feynman力，构建了一个64态的势能面（PES），精确模拟了CD3CN溶剂中F + CD3CN → DF + CD2CN反应，以高保真度再现了实验瞬态光谱和弛豫动力学，包括由振动激发引起的竞争性蓝移和红移以及微溶剂化效应。

ABSTRACT

We describe a parallel linear-scaling computational framework developed to implement arbitrarily large multi-state empirical valence bond (MS-EVB) calculations within CHARMM. Forces are obtained using the Hellman-Feynmann relationship, giving continuous gradients, and excellent energy conservation. Utilizing multi-dimensional Gaussian coupling elements fit to CCSD(T)-F12 electronic structure theory, we built a 64-state MS-EVB model designed to study the F + CD3CN -> DF + CD2CN reaction in CD3CN solvent. This approach allows us to build a reactive potential energy surface (PES) whose balanced accuracy and efficiency considerably surpass what we could achieve otherwise. We use our PES to run MD simulations, and examine a range of transient observables which follow in the wake of reaction, including transient spectra of the DF vibrational band, time dependent profiles of vibrationally excited DF in CD3CN solvent, and relaxation rates for energy flow from DF into the solvent, all of which agree well with experimental observations. Immediately following deuterium abstraction, the nascent DF is in a non-equilibrium regime in two different respects: (1) it is highly excited, with ~23 kcal mol-1 localized in the stretch; and (2) not yet Hydrogen bonded to the CD3CN solvent, its microsolvation environment is intermediate between the non-interacting gas-phase limit and the solution-phase equilibrium limit. Vibrational relaxation of the nascent DF results in a spectral blue shift, while relaxation of its microsolvation environment results in a red shift. These two competing effects result in a post-reaction relaxation profile distinct from that observed when DF vibration excitation occurs within an equilibrium microsolvation environment. The parallel software framework presented in this paper should be more broadly applicable to a range of complex reactive systems.

研究动机与目标

• 开发一种可扩展的并行计算框架，用于模拟强相互作用溶剂中的非平衡反应动力学。
• 实现对化学反应后产生的瞬态、非平衡态的精确建模，特别是涉及振动激发和溶剂化演变的情况。
• 构建一种多态经验价键势能面（PES），在复杂反应体系中实现精度与效率的平衡。
• 再现实验可观测量，如时间依赖的振动光谱和溶液中的弛豫速率。
• 捕捉反应后弛豫过程中振动激发与微溶剂化动力学之间的竞争效应。

提出的方法

• 在CHARMM分子动力学引擎中实现并行、线性缩放的MS-EVB框架。
• 使用Hellmann-Feynman力以确保动力学过程中梯度的连续性及优异的能量守恒。
• 通过高阶CCSD(T)-F12电子结构数据拟合多维高斯耦合项，以实现精确的PES构建。
• 为CD3CN溶剂中的F + CD3CN → DF + CD2CN反应构建64态MS-EVB模型。
• 利用所得PES模拟非平衡动力学，以计算时间依赖的可观测量。
• 分析瞬态振动光谱、振动能量弛豫速率以及反应后的微溶剂化演变。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何设计一种可扩展的并行计算框架，以模拟强相互作用溶剂中的非平衡反应动力学？
• RQ2 竞争性弛豫路径——振动激发与微溶剂化——在塑造新生成产物的反应后动力学中起什么作用？
• RQ3 多态经验价键模型能否准确再现实验测得的瞬态振动光谱和弛豫动力学？
• RQ4 振动激发与不断演变的溶剂结构如何共同影响DF在CD3CN溶剂中的光谱演化？
• RQ5 与平衡溶剂化相比，非平衡微溶剂化环境在多大程度上改变了弛豫动力学？

主要发现

• 64态MS-EVB模型以高精度再现了DF在CD3CN溶剂中的实验瞬态振动光谱。
• 在H-原子提取后，新生成的DF被发现具有高度振动激发（伸缩振动约23 kcal mol⁻¹）且溶剂化程度较低。
• DF的振动弛豫导致光谱蓝移，而微溶剂化演变则引起红移，导致复杂的、非单调的弛豫行为。
• 这两种效应的竞争导致的弛豫路径与DF在平衡溶剂化环境中被激发时所观察到的路径显著不同。
• 能量从DF向溶剂的转移过程发生在与实验弛豫速率一致的时间尺度上，验证了模型的动力学准确性。
• 并行MS-EVB框架实现了对复杂溶剂中大规模非平衡反应动力学的高效、精确模拟。