[论文解读] Ab initio surface chemistry with chemical accuracy

Hong‐Zhou Ye, Timothy C. Berkelbach|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2023

Electron and X-Ray Spectroscopy Techniques被引用 10

一句话总结

论文证明在表面上以局部相关性和周期性 CCSD(T) 的方式求解分子多电子薛定谔方程，达到化学精度。应用于水在 Al2O3 与 TiO2 表面。通过与 DFT 和实验的对比，揭示了准确的吸附、解离能以及势垒。

ABSTRACT

First-principles calculations are a cornerstone of modern surface science and heterogeneous catalysis. However, accurate reaction energies and barrier heights are frequently inaccessible due to the approximations demanded by the large number of atoms. Here we combine developments in local correlation and periodic correlated wavefunction theory to solve the many-electron Schrödinger equation for molecules on surfaces with chemical accuracy, commonly defined as 1~kcal/mol. As a demonstration, we study water on the surface of \ce{Al2O3} and \ce{TiO2}, two prototypical and industrially important metal oxides for which we obtain converged energies at the level of coupled-cluster theory with single, double, and perturbative triple excitations [CCSD(T)], commonly known as the "gold-standard" in molecular quantum chemistry. We definitively resolve the energetics associated with water adsorption and dissociation, enabling us to address recent experiments and to analyze the errors of more commonly used approximate theories.

研究动机与目标

• 在超越标准 DFT 的前提下，说明表面化学中化学精度能量的需求。
• 开发并应用局部相关、周期性 CCSD(T) 框架于固体与大尺度表面模型。
• 在基组、薄层厚度与表面积大小方面对吸附、解离能与反应势垒进行收敛。
• 将高水平结果与常见的 DFT 泛函和实验数据进行比较，以评估准确性与局限性。

提出的方法

• 在周期性边界条件下，在大型周期性超胞中计算 Hartree-Fock 能量。
• 将相关能量表示为使用局部自然轨道（LNOs）在局部化的占据轨道上的和，且具有周期性边界条件。
• 通过扩展 LNO 子空间，直到吸附/解离能量达到化学精度来收敛 CCSD(T) 能量。
• 使用来自 PBE 的零点能校正来获得振动性修正能量。
• 将水在 Al2O3 与 TiO2 上的结果对比 DFT（PBE+D3、SCAN+D3、PBE0+D3、MP2）和实验数据。
• 应用谐理论过渡态理论来从 CCSD(T) 势垒估算反应速率，包括零点能和振动修正。

Figure 1: (A) Atomic structure of a single water molecule adsorbed on the $\alpha$ -Al 2 O 3 (0001) surface. The molecularly adsorbed water molecule (left) may transfer a hydrogen to a neighboring surface oxygen via the transition state (middle), resulting in OH ads and OH surf fragments (right). (B

实验结果

研究问题

• RQ1 在 CCSD(T) 精度下， α-Al2O3(0001) 与 rutile TiO2(110) 表面水的吸附能和解离势垒是多少？
• RQ2 CCSD(T) 结果与这些表面反应的 DFT 泛函和 MP2 相比如何，这对泛函发展意味着什么？
• RQ3 在周期性固体中，局部相关（LNO）CCSD(T) 在基组、薄层厚度与表面积方面可以收敛到何种程度？
• RQ4 相对于实验观测，高精度势垒对预测动力学有何影响？
• RQ5 高水平结果是否指示出不可逆性或简单吸附/解离路径未捕捉到的竞争机制？

主要发现

• CCSD(T) 能以化学精度预测水在 Al2O3 与 TiO2 表面上的吸附能与解离势垒。
• 对于 Al2O3，CCSD(T) 给出吸附能约为 26.5 kcal/mol，解离势垒约为 6.6 kcal/mol，经 ZPE 校正后解离在热力学上相对分子吸附有约 8 kcal/mol 的自发性。
• 对于 TiO2，CCSD(T) 在 ZPE 修正后给出吸附能为 20.8 kcal/mol，解离势垒为 4.3 kcal/mol，解离性吸附略有有利约 1.9 kcal/mol。
• 与 CCSD(T) 相比，PBE+D3 往往高估吸附能、低估势垒；MP2 在 TiO2 的势垒和解离能方面与 CCSD(T) 更为接近。
• PBE+U 在某些情形下会使分子吸附不稳定化并低估 TiO2 的势垒，取决于 U 值，显示带隙与反应能量之间有竞争性的改进与恶化。
• 研究强调 DFT 水平上的实验与理论差异并非由于 CCSD(T) 的不准确，而可能来自更复杂的反应网络或实验条件。

Figure 2: (A) Zero-point energy corrected reaction energetics associated with the water adsorption and dissociation reaction calculated using different electronic structure methods. (B) Inverse rate for the water dissociation reaction in the temperature range of 80 K to 300 K evaluated using harmoni