[论文解读] Accelerating Hartree--Fock exchange calculation using the TURBOMOLE program system: different techniques for different purposes

Arnim Hellweg, Uwe Huniar|arXiv (Cornell University)|Oct 25, 2016

Molecular spectroscopy and chirality被引用 4

一句话总结

本文评估了三种计算技术——RI-J（库仑部分的解析积分）、RI-K（交换部分的解析积分）和半数值K（senex）——以加速TURBOMOLE程序系统中的哈特ree-福克交换计算。研究发现，对于小至中等大小分子且使用大基组时，rik（交换部分的RI）最为高效；而rij（库仑部分的RI）在大多数体系中优于直接SCF方法，除非体系非常大，此时内存限制使RI方法性能下降。

ABSTRACT

Hartree--Fock theory is one of the most ancient methods of computational chemistry, but up to the present day quantum chemical calculations on Hartree--Fock level or with hybrid density functional theory can be excessively time consuming. We compare three currently available techniques to reduce the computational demands of such calculations in terms of timing and accuracy.

研究动机与目标

• 比较三种现代方法——rij、rik和senex——在TURBOMOLE程序系统中加速哈特ree-福克交换计算的效率与准确性。
• 解决用户在不同分子体系和基组大小下对最优方法选择的困惑。
• 基于运行时间、精度和体系大小，提供方法选择的实际指导。
• 在多种体系（包括有机链、葡萄糖和砷簇）上对这些方法的性能进行基准测试。
• 评估半直接法和截断RI变体对计算成本和数值误差的影响。

提出的方法

• 在TURBOMOLE程序系统中实现并基准测试三种方法：rij（库仑部分的RI）、rik（交换部分的RI）和senex（交换积分的半数值计算）。
• 通过积分筛选和解析积分（RI）近似，将双电子积分的理论标度从N⁴降低至N²或更低。
• 采用多极加速RI-J（MARI-J）实现库仑势的高效计算，将标度进一步降低至N。
• 通过精确筛选（rik）或在空间网格上进行半数值积分（senex）计算交换部分，后者使用标准DFT网格。
• 比较直接SCF（dscf）、半直接SCF（积分存储于磁盘）和截断RI（使用缩减的辅助基组）变体在性能和精度上的表现。
• 在从淀粉链到Asₙ簇（n=4,8,12）的体系上进行基准计算，基组范围从def-SV(P)至QZVPP。

实验结果

研究问题

• RQ1 在不同体系大小和基组类型下，rij、rik和senex三种方法中哪一种在哈特ree-福克交换计算中最为高效？
• RQ2 对于具有大而弥散基组的分子，rik与直接SCF（dscf）和rij相比性能如何？
• RQ3 半直接法和截断RI变体对计算速度和数值精度有何影响？
• RQ4 senex能否在大基组下为杂化DFT或后HF计算提供速度与精度的可行平衡？
• RQ5 在何种体系大小时，RI方法带来的内存开销开始超过其性能增益？

主要发现

• rij在所有测试体系中均显著优于直接SCF（dscf）的运行时间，尤其在中等大小分子中提速最为明显。
• 对于小至中等大小分子且使用大基组（如def2-TZVPPD）时，rik是最高效的方法，可使葡萄糖的MP2计算中HF部分的耗时减少高达98%。
• 对于使用大基组（如QZVPP）的砷簇，rik仍快于dscf，但与较小体系相比，性能优势有所减弱。
• senex在小基组的典型DFT计算中过慢，在高精度波函数方法中又过于不准确，但使此前不可行的两组分相对论杂化DFT计算成为可能。
• 半直接dscf仅在小体系中快于直接dscf；对于大体系，其速度更慢且引入额外的I/O开销。
• 截断rik虽快于完整rik，但提速有限且伴随误差增加，因此不适合高精度波函数理论计算。