[论文解读] Activated carbon is an electron-conducting amphoteric ion adsorbent

P. M. Biesheuvel|arXiv (Cornell University)|Sep 21, 2015

Gas Sensing Nanomaterials and Sensors参考文献 2被引用 34

一句话总结

本文提出了一种两性Donnan模型，通过在碳-水界面同时引入酸性（如羧基）和碱性（质子化的基面）官能团，解释了在电容去离子（CDI）系统中，外加电压和盐浓度变化下，活性炭（AC）电极中的离子电吸附行为。通过用化学信息明确的表面化学替代经验性的'吸引项'，该模型能够准确预测在NaCl、CaCl₂和混合溶液中的离子吸附行为。

ABSTRACT

Electrodes composed of activated carbon (AC) particles can desalinate water by ion electrosorption. To describe ion electrosorption mathematically, accurate models are required for the structure of the electrical double layers (EDLs) that form within electrically charged AC micropores. To account for salt adsorption also in uncharged ACs, an "attraction term" was introduced in modified Donnan models for the EDL structure in ACs. Here it will be shown how instead of using an attraction term, chemical information of the surface structure of the carbon-water interface in ACs can be used to construct an alternative EDL model for ACs. This EDL model assumes that ACs contain both acidic groups, for instance due to carboxylic functionalities, and basic groups, due to the adsorption of protons to the carbon basal planes. As will be shown, this "amphoteric Donnan" model accurately describes various data sets for ion electrosorption in ACs, for solutions of NaCl, of CaCl2, and mixtures thereof, as function of the external salt concentration and of the cell voltage between two AC electrodes in a process called capacitive deionization (CDI). The amphoteric Donnan model can be used to relate the conditions of activation treatment and electrode preparation (which both influence the carboxylic acid content) to the EDL-structure and desalination performance of ACs.

研究动机与目标

• 开发一种在活性炭微孔中准确描述电双电层（EDL）结构的物理模型，该模型无需依赖经验性的'吸引项'，即可解释离子电吸附行为。
• 理解表面官能团（特别是酸性羧基和碱性质子化基面）在未带电和带电活性炭电极中对离子吸附的调控作用。
• 通过预测性EDL模型，建立电容去离子（CDI）中电极性能与活化及制备条件之间的关联。
• 提供一个框架，将活性炭表面化学与多种电解质体系（NaCl、CaCl₂、混合体系）中的脱盐效率关联起来。

提出的方法

• 构建一种两性Donnan模型，将酸性和碱性官能团同时纳入碳-水界面的描述中。
• 采用表面络合理论描述活性炭表面含氧官能团的质子化与去质子化平衡。
• 将活性炭的电子导电性整合入模型，实现微孔中电荷传输与离子电吸附的统一描述。
• 通过引入修正边界条件求解Poisson-Boltzmann方程，描述外加电压下的EDL结构。
• 利用NaCl、CaCl₂和混合电解质溶液中的离子吸附等温线实验数据对模型进行标定。
• 通过在EDL吉布斯自由能表达式中引入特定离子相互作用，考虑离子价态和尺寸的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在不依赖经验性'吸引项'的前提下，对活性炭微孔中的电双电层（EDL）结构进行建模？
• RQ2 两性表面基团（酸性和碱性）在未带电和带电活性炭电极中的离子电吸附过程中发挥何种作用？
• RQ3 活性炭表面化学——特别是羧酸含量——如何影响离子吸附行为及CDI中的脱盐性能？
• RQ4 该两性Donnan模型能否定量描述在多价电解质（如CaCl₂）和混合盐体系中的离子吸附行为？
• RQ5 该模型在多大程度上可基于活化和电极制备参数预测CDI性能？

主要发现

• 该两性Donnan模型在不同外部盐浓度和外加电压条件下，均能准确描述NaCl、CaCl₂和混合盐溶液中的离子电吸附行为。
• 该模型通过考虑表面碱性（基面质子化）和酸性（羧基）作用，成功捕捉了未带电活性炭电极中的异常盐吸附现象。
• 与经典Donnan模型相比，该两性模型能更准确预测CaCl₂溶液中的离子吸附行为，原因在于其合理包含了多价离子的相互作用。
• 该模型揭示了表面电荷分布和质子化平衡显著影响微孔活性炭中EDL结构与离子选择性。
• CDI中的电极性能与羧酸含量直接相关，而该含量可通过活化和制备工艺进行调控。
• 在模型中引入电子导电性，使得对实际CDI系统中电荷传输与离子吸附行为的描述保持一致。