[论文解读] Activating spin-forbidden transitions in molecules by the highly localized plasmonic field

Sai Duan, Žilvinas Rinkevičius+1 more|arXiv (Cornell University)|May 15, 2017

Molecular Junctions and Nanostructures参考文献 45被引用 7

一句话总结

该论文提出，通过矢量势的空间非均匀性，高度局域化的等离子体场可通过增强磁场分量来激活分子中的自旋禁阻跃迁。对 C60 的第一性原理计算表明，当等离子体尺寸与分子尺寸相当时，单重态-三重态跃迁的强度可超过单重态-单重态跃迁强度，从而有效打破自旋选择规则，实现激发态的完整映射。

ABSTRACT

Optical spectroscopy has been the primary tool to study the electronic structure of molecules. However the strict spin selection rule has severely limited its ability to access states of different spin multiplicities. Here we propose a new strategy to activate spin-forbidden transitions in molecules by introducing spatially highly inhomogeneous plasmonic field. The giant enhancement of the magnetic field strength resulted from the curl of the inhomogeneous vector potential makes the transition between states of different spin multiplicities naturally feasible. The dramatic effect of the inhomogeneity of the plasmonic field on the spin and symmetry selection rules is well illustrated by first principles calculations of C60. Remarkably, the intensity of singlet-triplet transitions can even be stronger than that of singlet-singlet transitions when the plasmon spatial distribution is comparable with the molecular size. This approach offers a powerful means to completely map out all excited states of molecules and to actively control their photochemical processes. The same concept can also be applied to study nano and biological systems.

研究动机与目标

• 克服光学光谱学在探测自旋禁阻跃迁时因严格自旋选择规则带来的根本性限制。
• 证明空间非均匀的等离子体场可放松或消除分子体系中的自旋选择规则。
• 通过激活原本禁阻的跃迁，实现对分子激发态的完整映射。
• 探讨局域化等离子体场在通过增强磁偶极耦合控制光化学过程中的作用。

提出的方法

• 本研究采用含时密度泛函理论（TDDFT）计算 C60 的垂直激发能和激发态，其中应用了 0.35 eV 的修正以校正泛函误差。
• 等离子体场被建模为具有空间非均匀性的高斯分布矢量势，场强由以位移点为中心的高斯函数调制。
• 吸收截面通过费米黄金法则计算，矩阵元通过最小耦合哈密顿量分别针对单重态-单重态和单重态-三重态跃迁进行评估。
• 磁场分量由矢量势的旋度导出，引入梯度项，当等离子体空间局域时，可实现自旋禁阻跃迁。
• 矢量势表示为 $\mathbf{A}(\mathbf{r},t) = A_0 g(\mathbf{r}) e^{i\eta_0\mathbf{k}_0\cdot\mathbf{r}} e^{-i\omega t} \hat{\mathbf{z}} + \text{c.c.}$，其中 $g(\mathbf{r}) = e^{-\alpha(\mathbf{r}-\mathbf{r}_D)^2}$，通过宽度参数 $\Gamma$ 实现对等离子体尺寸的调控。
• 吸收截面通过 Fasters 程序计算，磁场贡献通过 Wigner-Eckart 定理显式关联至自旋算符。

实验结果

研究问题

• RQ1 空间非均匀的等离子体场是否能够克服分子电子跃迁中的自旋选择规则？
• RQ2 自旋禁阻的单重态-三重态跃迁的强度相对于允许的单重态-单重态跃迁，可被增强到何种程度？
• RQ3 等离子体场的空间尺寸如何影响自旋禁阻跃迁的激活？
• RQ4 矢量势的梯度和旋度在实现自旋依赖跃迁中起什么作用？

主要发现

• 当等离子体空间分布与分子尺寸相当时，C60 中单重态-三重态跃迁的强度可超过单重态-单重态跃迁强度，以 1 3Hg 态的最大吸收为参考。
• 由非均匀矢量势的旋度导出的等离子体场磁场分量，使自旋禁阻跃迁的矩阵元非零。
• 磁场表达式中的梯度项 $\nabla g(\mathbf{r}) \times \hat{\mathbf{n}}$ 仅在等离子体空间局域时变得显著，提供了打破自旋选择规则的机制。
• 对于全宽半高为 7 Å 的等离子体，计算得到的 1 3Hg 态（三重态）吸收截面达到 1 1T1g 态（单重态）最大吸收的 80%，表明自旋禁阻跃迁被强烈激活。
• 本研究表明，等离子体场可有效消除自旋选择规则，使所有激发态（包括不同自旋多重度的态）均可被探测，这些态在传统光源下通常光谱上“沉默”。