[论文解读] Atomistic Mechanisms of Nonlinear Graphene Growth on Ir Surface

Ping Wu, Huijun Jiang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 24, 2011

Graphene research and applications参考文献 37被引用 68

一句话总结

本研究揭示，非晶态石墨烯在 Ir(111) 上的非线性生长源于晶格失配引发的非均匀生长动力学，其中 R0 相生长受 C5 集群在某些边缘位点吸附的热力学不利性所限制。基于第一性原理计算的动能蒙特卡罗模拟再现了实验观测到的石墨烯生长速率与碳空位浓度的五次方依赖关系，并预测 R30 相由于其边缘位点更有利于集群附着，其生长行为为二次方依赖。

ABSTRACT

As a two-dimensional material, graphene can be naturally obtained via epitaxial growth on a suitable substrate. Growth condition optimization usually requires an atomistic level understanding of the growth mechanism. In this article, we perform a mechanistic study about graphene growth on Ir(111) surface by combining first principles calculations and kinetic Monte Carlo (kMC) simulations. Small carbon clusters on the Ir surface are checked first. On terraces, arching chain configurations are favorable in energy and they are also of relatively high mobilities. At steps, some magic two-dimensional compact structures are identified, which show clear relevance to the nucleation process. Attachment of carbon species to a graphene edge is then studied. Due to the effect of substrate, at some edge sites, atomic carbon attachment becomes thermodynamically unfavorable. Graphene growth at these difficult sites has to proceed via cluster attachment, which is the growth rate determining step. Based on such an inhomogeneous growth picture, kMC simulations are made possible by successfully separating different timescales, and they well reproduce the experimentally observed nonlinear kinetics. Different growth rates and nonlinear behaviors are predicted for different graphene orientations, which is consistent with available experimental results. Importantly, as a phenomenon originated from lattice mismatch, inhomogeneity revealed in this case is expected to be quite universal and it should also make important roles in many other hetero-epitaxial systems.

研究动机与目标

• 揭示控制 Ir(111) 上非线性石墨烯生长的原子尺度机制。
• 阐明实验观测到的 R0 相生长速率与碳空位浓度五次方依赖关系的起源。
• 理解晶格失配如何导致外延石墨烯中生长不均与取向敏感性。
• 基于边缘位点能量与集群附着势垒，预测 R0 与 R30 石墨烯取向之间生长动力学的差异。
• 构建一个多尺度动能蒙特卡罗模型，通过整合原子尺度能量与动力学，精确再现实验观测到的生长动力学。

提出的方法

• 采用 VASP 软件包进行第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，以确定 Ir(111) 和台阶结构 Ir(332) 表面上小碳簇的吸附能、扩散势垒及聚结路径。
• 使用石墨烯纳米带作为生长前沿的模型，研究碳物种（包括单体和至 C5 的簇）在边缘的附着行为。
• 系统分析碳空位与簇在表面的扩散、聚结及向石墨烯边缘附着的反应路径，能量势垒通过“翘曲弹性带法”计算。
• 通过将快速过程与慢速过程分离，基于 DFT 计算的吉布斯自由能与活化能垒，构建多尺度动能蒙特卡罗（kMC）模型。
• 通过将模拟的生长动力学与实验数据对比，验证 kMC 模型，特别是 R0 相生长速率与碳空位浓度的非线性（五次方）依赖关系。
• 分析 R0 与 R30 相的边缘位点特异性能量，重点关注顶位、空位与桥位的分布及其对簇附着的影响。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何 Ir(111) 上 R0 相石墨烯的生长速率对碳空位浓度表现出非线性（五次方）依赖？
• RQ2 在 Ir(111) 上石墨烯边缘观察到的非均匀生长行为，其原子尺度机制是什么，特别是在原子碳附着热力学不利的位点？
• RQ3 石墨烯与 Ir(111) 之间的晶格失配如何导致取向依赖的生长动力学？为何 R30 相比 R0 相生长更快？
• RQ4 碳簇（尤其是 C5）在决定 R0 相生长的速率控制步骤中起什么作用？
• RQ5 基于第一性原理数据的 kMC 模型能否定量再现外延石墨烯实验观测到的非线性生长动力学？

主要发现

• 在 Ir(111) 平面面上，小碳簇的弓形链状构型在能量上更有利，且具有高迁移率，有利于扩散与聚结。
• 在台阶边缘，特定的二维致密碳结构（‘魔幻’簇）被识别为关键成核前驱体，因其稳定性更高。
• 对于 R0 相，由于基底效应，某些位点的原子碳在石墨烯边缘的附着在热力学上不利，导致簇附着（尤其是 C5）成为速率控制步骤。
• 实验观测到的 R0 相生长速率与碳空位浓度的五次方依赖关系，归因于 C5 簇缓慢且受热力学控制的附着过程。
• R30 相在其边缘表现出更均匀的有利顶位分布，有利于簇的快速且有利的附着，从而预测其生长行为为二次方依赖，而非五次方。
• 基于 DFT 得到的速率参数的动能蒙特卡罗模拟成功再现了 R0 相的非线性生长动力学，并预测了与实验观测一致的取向依赖生长行为。