[论文解读] Breakdown of the ionization potential theorem of density functional theory in mesoscopic systems

V. U. Nazarov|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2021

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 30被引用 11

一句话总结

该论文表明，在准二维电子气（Q2DEG）和石墨烯等介观系统中，Kohn-Sham密度泛函理论（DFT）中的电离势（IP）定理会失效，原因在于渐近电子密度由多个占据态共同决定，而非仅由最高 occupied 分子轨道（HOMO）决定。作者提出了‘IP能带结构’这一物理上有意义的替代概念，以取代不真实的KS轨道能级，并通过精确交换（EXX）和精确DFT计算加以验证。

ABSTRACT

The IP-theorem of the Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT) states that the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) $\epsilon_{HOMO}$ equals the negative of the first ionization potential (IP), thus ascribing a physical meaning to one of the eigenvalues of the KS hamiltonian. We scrutinize the fact that the validity of the IP-theorem relies critically on the electron density $n({\bf r})$, far from the system, to be determined by HOMO only, behaving as $n({\bf r}) \underset{r o\infty}{\sim} e^{- 2 \sqrt{-2 \epsilon_{HOMO}} r}$. While this behavior always holds for finite systems, it does not hold for mesoscopic ones, such as quasi-two-dimensional (Q2D) electron gas or Q2D crystals. We show that this leads to the violation of the IP-theorem for the latter class of systems. This finding has a strong bearing on the role of the KS valence band with respect to the work-function problem in the mesoscopic case. Based on our results, we introduce a concept of the IP band structure as an observable alternative to its unphysical KS counterpart. A practical method of the determination of IP band structure in terms of DFT quantities is provided.

研究动机与目标

• 研究Kohn-Sham电离势（IP）定理在准二维电子气（Q2DEG）和石墨烯等介观系统中的有效性。
• 识别该系统中IP定理失效的物理根源，特别是渐近电子密度未由HOMO单独主导的问题。
• 提出并形式化一种新的可观测量概念——‘IP能带结构’，作为不真实的KS轨道能级的物理上有意义的替代。
• 通过极限过程和绝热连接微扰理论，证明IP定理在精确交换（EXX）DFT和精确DFT中对Q2DEG均不成立。
• 提出一种利用标准DFT量计算IP能带结构的实用方法，适用于石墨烯等实际材料。

提出的方法

• 本研究采用精确交换（EXX）Kohn-Sham DFT分析具有一个填充子能带的Q2DEG，利用受限电子气的解析已知EXX势。
• 作者推导了Q2DEG中电子密度的渐近行为，表明其由所有占据态中的最小κmin决定，而非仅由HOMO决定，从而违反IP定理所要求的条件。
• 采用极限过程定义无限系统中的电离势，将其与电离电子所需的最小光子能量等同，避免了标准N-导数定义中的发散问题。
• 应用G"oring-Levy绝热连接微扰理论来缩放电子-电子相互作用，并将EXX结果推广至精确DFT，证明IP定理的失效在精确理论中依然存在。
• 本文提出‘IP能带结构’作为k依赖的可观测量，通过每个k点处最低激发态的能量定义，该能量由KS本征值和轨道依赖修正推导得出。
• 利用Elk代码对石墨烯进行数值验证，确认了该理论结果在真实介观系统中的正确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 Kohn-Sham电离势定理在准二维电子气和石墨烯等介观系统中是否成立？
• RQ2 该定理在这些系统中失效的物理原因是什么，特别是与电子密度渐近行为的关系？
• RQ3 能否为介观系统定义一种物理上有意义的KS轨道能级的替代量？
• RQ4 EXX DFT中IP定理的失效是否在精确DFT框架中依然存在？
• RQ5 如何在无限介观系统中一致地定义和计算电离势？

主要发现

• IP定理在Q2DEG和石墨烯中失效，原因是渐近电子密度由所有占据态中的最小κmin决定，而非仅由HOMO决定，违反了定理成立所必需的条件。
• 在具有一个填充子能带的Q2DEG中，精确交换DFT得到的电离势IEXX(k)并不等于−ϵEXX(k)，其偏差∆ω(k)在绝热连接极限下与γ呈线性关系，与若定理成立时预期的O(γ²)缩放关系相矛盾。
• EXX DFT中IP定理的失效意味着其在精确DFT中也必然失效，因为校正项∆ωγ的γ缩放为线性而非二次，这否定了该定理普遍有效的假设。
• 作者提出‘IP能带结构’作为不真实的KS轨道能级的物理可观测量替代，其定义为每个k点处最低激发态的能量，可通过角分辨光电子能谱实验测量。
• IP能带结构可由标准DFT量计算得出，为从介观系统中提取物理上有意义的电离能提供了一种实用方法。
• 对石墨烯的数值计算验证了理论预测，表明IP定理确实失效，且IP能带结构是真实材料中KS本征值的可行物理解释替代。