[论文解读] Carbon Free High Loading Silicon Anodes Enabled by Sulfide Solid Electrolytes for Robust All Solid-State Batteries

Darren Hs Tan, Yu‐Ting Chen+16 more|arXiv (Cornell University)|Mar 7, 2021

Advancements in Battery Materials参考文献 40被引用 6

一句话总结

本研究展示了一种使用硫化物固态电解质的全固态电池中，无碳、高负载的微米级硅（uSi）负极，通过其界面钝化作用抑制副反应和不可逆锂损失。该方法实现了在5 mA cm⁻²电流密度、-20°C至80°C温度范围内稳定循环，并实现超过11 mAh cm⁻²的负载量，其中99.9 wt% uSi因有利的Li-Si合金化学-机械性能和稳定界面而表现出优异性能。

ABSTRACT

The development of silicon anodes to replace conventional graphite in efforts to increase energy densities of lithium-ion batteries has been largely impeded by poor interfacial stability against liquid electrolytes. Here, stable operation of 99.9 weight% micro-Si (uSi) anode is enabled by utilizing the interface passivating properties of sulfide based solid-electrolytes. Bulk to surface characterization, as well as quantification of interfacial components showed that such an approach eliminates continuous interfacial growth and irreversible lithium losses. In uSi || layered-oxide full cells, high current densities at room temperature (5 mA cm 2), wide operating temperature (-20°C to 80°C) and high loadings (>11 mAh cm-2) were demonstrated for both charge and discharge operations. The promising battery performance can be attributed to both the desirable interfacial property between uSi and sulfide electrolytes, as well as the unique chemo-mechanical behavior of the Li-Si alloys.

研究动机与目标

• 解决硅负极与液态电解质之间界面不稳定性的问题，该问题限制了锂离子电池的能量密度。
• 消除硅负极中的碳添加剂，以提高体积容量并减少界面副反应。
• 实现在全固态电池中使用硫化物固态电解质的高负载硅负极（>11 mAh cm⁻²）。
• 在宽温度范围（-20°C至80°C）内实现稳定循环，且不可逆锂损失最小化。
• 理解硫化物电解质界面钝化及Li-Si合金化学-机械行为在实现高性能固态负极中的作用。

提出的方法

• 使用99.9 wt%的微米级硅（uSi）作为负极材料，不添加碳以最大化体积容量并降低界面反应活性。
• 采用基于硫化物的固态电解质（Li6PS5Cl）与uSi形成稳定且钝化的界面，最大限度减少界面持续生长。
• 通过XPS和TOF-SIMS等体相与表面表征手段，量化界面组分并确认钝化现象。
• 使用层状氧化物正极（如NMC）制备全电池，以在实际条件下评估电化学性能。
• 施加高电流密度（最高达5 mA cm⁻²），并在宽温度窗口（-20°C至80°C）内进行测试，以评估其鲁棒性。
• 分析锂化过程中形成的Li-Si合金的化学-机械行为，以解释其机械稳定性和界面耐久性。

实验结果

研究问题

• RQ1 当与硫化物固态电解质配对时，无碳、高负载的微米级硅负极是否可在全固态电池中实现稳定循环？
• RQ2 硫化物电解质界面如何抑制硅负极中持续的界面生长和不可逆锂损失？
• RQ3 Li-Si合金的形成在实现固态硅负极的机械稳定性和长期循环性能中起什么作用？
• RQ4 在无碳uSi负极中，是否可在宽温度范围（-20°C至80°C）内维持高电流密度（5 mA cm⁻²）和高面容量（>11 mAh cm⁻²）？
• RQ5 界面组分的定量组成及其演化过程是怎样的？其与电化学稳定性的关联如何？

主要发现

• 硫化物固态电解质（Li6PS5Cl）与uSi形成钝化界面相，防止界面持续生长并减少不可逆锂损失。
• 采用99.9 wt% uSi负极的全电池在5 mA cm⁻²电流密度下，于-20°C至80°C的宽温度范围内实现了稳定循环。
• 在充放电过程中均实现了超过11 mAh cm⁻²的面容量，表明具备优异的实际负载能力。
• 定量表面分析证实界面副产物极少，且界面相稳定，支持长期循环性能。
• Li-Si合金的化学-机械行为有助于提升机械韧性，减少循环过程中的裂纹和界面退化。
• 负极中无碳添加剂的引入显著提高了体积容量并降低了界面反应活性，从而提升了整体电池性能。