[论文解读] Comparing correlation components and approximations in Hartree-Fock and Kohn-Sham theories via an analytical test case study

Sara Giarrusso, Aurora Pribram−Jones|arXiv (Cornell University)|Apr 25, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 46被引用 9

一句话总结

本研究以非对称 Hubbard 二体模型作为解析测试案例，严格比较了哈特ree-福克（HF）与科恩-沙姆（KS）密度泛函理论中的关联能分量。研究发现，Liu-Burke 与 Seidl-Perdew-Levy 泛函在 HF 参考态下的表现优于 KS 参考态，突显出在使用 KS 的强相互作用极限来近似 HF 关联能时存在显著误差，尽管这些泛函最初是为 KS 理论设计的。

ABSTRACT

The asymmetric Hubbard dimer is a model that allows for explicit expressions of the Hartree-Fock (HF) and Kohn-Sham (KS) states as analytical functions of the external potential, $\Delta v$, and of the interaction strength, $U$. We use this unique circumstance to establish a rigorous comparison between the individual contributions to the correlation energies stemming from the two theories in the $\{U,\Delta v\}$ parameter space. Within this analysis of the Hubbard dimer, we observe a change in the sign of the HF kinetic correlation energy, compare the indirect repulsion energies, and derive an expression for the 'traditional' correlation energy, i.e. the one that corrects the HF estimate, in a pure site-occupation function theory spirit [Eq. (43)]. Next, we test the performances of the Liu-Burke and the Seidl-Perdew-Levy functionals, which model the correlation energy based on its weak- and strong-interaction limit expansions and can be used for both the traditional and the KS correlation energies. Our results show that, in the Hubbard dimer setting, they typically work better for the HF reference, despite having been originally devised for KS. These conclusions are somewhat in line with prior assessments of these functionals on various chemical data sets. However, the Hubbard dimer model allows us to show the extent of the error that may occur in using the strong-interaction ingredient for the KS reference in place of the one for the HF reference, as has been carried out in most of the prior assessments.

研究动机与目标

• 在可控且可解析求解的体系中，严格比较哈特ree-福克（HF）与科恩-沙姆（KS）理论中的各项关联能贡献。
• 评估 Liu-Burke 与 Seidl-Perdew-Levy 泛函——这些泛函原本针对强相互作用与弱相互作用极限设计——在应用于 HF 与 KS 参考态时的表现。
• 识别并量化使用基于 KS 的强相互作用极限来近似 HF 关联能所引入的误差，这是以往研究中的常见做法。
• 基于解析解，推导出一种符合轨道占据函数理论精神的“传统”关联能表达式。
• 澄清 HF 与 KS 关联能之间的形式差异，特别是关于动能与非直接排斥能贡献的区别。

提出的方法

• 采用非对称 Hubbard 二体模型，其 HF 与 KS 态的解析解可表示为相互作用强度 U 和外势差 ∆v 的函数。
• 推导出 HF 理论中关联能分量的精确表达式：动能关联能（T_c^HF）、非直接排斥能（U_c^HF）与势能关联能（V_c^HF）。
• 将基于弱相互作用与强相互作用渐近展开的 Liu-Burke 与 Seidl-Perdew-Levy 泛函应用于 HF 与 KS 框架，以近似关联能。
• 在 {U, ∆v} 参数空间内进行系统性比较，实现对泛函性能的精确基准测试。
• 推导出一种受轨道占据函数理论启发的“传统”关联能表达式（公式 43），将关联能与平均场贡献清晰分离。
• 分析 HF 动能关联能的符号变化，并评估交换能的作用，该模型中交换能恒为零。

实验结果

研究问题

• RQ1 在 Hubbard 二体模型中，HF 与 KS 理论的关联能各项分量（动能、非直接排斥、势能）有何差异？
• RQ2 当应用于 HF 与 KS 参考态时，Liu-Burke 与 Seidl-Perdew-Levy 泛函在多大程度上能准确再现关联能？
• RQ3 使用 KS 强相互作用极限来近似 HF 关联能所引入的定量误差是多少？这一做法在以往研究中普遍存在。
• RQ4 HF 动能关联能在 {U, ∆v} 参数空间中的符号如何变化？这反映了 HF 理论中关联效应的何种特性？
• RQ5 能否基于轨道占据函数理论原理，在 HF 框架中定义一个一致的“传统”关联能？其与 KS 版本相比如何？

主要发现

• 哈特ree-福克动能关联能（T_c^HF）在 {U, ∆v} 参数空间中发生符号变化，表明 HF 理论中关联效应具有非单调行为。
• 尽管最初为 KS 理论设计，Liu-Burke 与 Seidl-Perdew-Levy 泛函在 HF 参考态下的表现优于 KS 参考态，与精确 HF 关联能的吻合度更高。
• 使用 KS 强相互作用极限来近似 HF 关联能会引入显著且系统性的误差，这一问题在以往使用 KS 泛函处理 HF 参考态的研究中被忽视。
• 推导出的“传统”关联能表达式（公式 43）提供了一种基于轨道占据函数理论的一致定义，能将关联能与平均场贡献在 HF 框架中清晰分离。
• HF 理论中的非直接排斥能（U_c^HF）非零且非平凡，与通常认为其可忽略或为零的假设相矛盾。
• Hubbard 模型中交换能的缺失并未改变关于泛函性能的定性结论，因为交换项仅为常数偏移，不影响 HF 与 KS 之间相对比较的结果。