[论文解读] Correlation-driven sub-3 fs charge migration in ionised adenine

Erik P. Månsson, Simone Latini+16 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2021

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 43被引用 1

一句话总结

本研究首次通过实验提供了离子化腺嘌呤中由关联驱动的亚3 fs电荷迁移的证据，该过程由15–35 eV的阿秒XUV脉冲触发。结合时间分辨光电子电离与从头算模拟，研究证明：通过占据LUMO+6态导致电荷膨胀，从而形成稳定的双电荷腺嘌呤二价阳离子（Adenine²⁺），该离子在电离后2–4 fs的延迟时间内被观测到，揭示了对阿秒化学和电子时间尺度分子调控至关重要的超快多体电子动力学。

ABSTRACT

Sudden ionisation of a relatively large molecule can initiate a correlation-driven process dubbed charge migration, where the electron density distribution is expected to rapidly change. Capturing this few-femtosecond/attosecond charge redistribution represents the real-time observation of the electron correlation in the molecule. So far, there has been no experimental evidence of this process. Here we report on a time-resolved study of the correlation-driven charge migration process occurring in the bio-relevant molecule adenine after ionisation by a 15-35 eV attosecond pulse. We find that, the production of intact doubly charged adenine - via a shortly-delayed laser-induced second ionisation event - represents the signature of a charge inflation mechanism resulting from the many-body excitation. This conclusion is supported by first-principles time-dependent simulations. Our findings opens new important perspectives for the control of the molecular reactivity at the electronic timescale.

研究动机与目标

• 在阿秒至数飞秒时间尺度上，实验观测生物相关分子中由关联驱动的电荷迁移。
• 识别离子化腺嘌呤超快动力学中多体电子关联效应的特征。
• 将双电荷腺嘌呤二价阳离子（Adenine²⁺）的形成与电离后特定离域Kohn-Sham态的占据联系起来。
• 在核运动破坏该过程之前，建立电子关联与能量传递的实时映射。
• 探索通过阿秒电离引发的相干电子动力学实现对分子反应性的超快调控的可能性。

提出的方法

• 利用氪气中通过偏振门控产生的高次谐波，生成孤立的亚300 as XUV脉冲（15–35 eV）。
• 采用4-fs近红外（NIR）探测脉冲进行泵浦-探测实验，通过干涉技术实现同步。
• 使用飞行时间质谱仪测量时间分辨离子产额，以探测碎片离子和母体离子信号随泵浦-探测延迟的变化。
• 基于含时密度泛函理论（TDDFT）中的Kohn-Sham轨道，采用NEGF-GKBA方法进行从头算含时模拟。
• 追踪Kohn-Sham态占据数和电子密度重分布的时间演化，特别关注LUMO+6态。
• 通过在分子平面周围6 Å厚的截面外积分电子密度，量化电子离域随时间的变化，定义电荷膨胀。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否在亚3 fs时间尺度上，实验观测到在类似腺嘌呤这样的大分子中由电子关联驱动的电荷迁移？
• RQ2 特定离域Kohn-Sham轨道（如LUMO+6）在突然电离后对超快电子重分布的调控作用是什么？
• RQ3 NIR探测脉冲的延迟作用如何增强双电荷腺嘌呤二价阳离子（Adenine²⁺）的形成？这揭示了何种深层多体动力学机制？
• RQ4 振激过程与电子关联在初始电荷迁移及随后二价阳离子稳定化过程中起多大作用？
• RQ5 是否能通过包含电子关联效应的从头算模拟定量再现观测到的离子产额动力学？

主要发现

• 在XUV电离后2–4 fs的延迟时间内，m/z = 67.5 u/e处出现双电荷腺嘌呤二价阳离子（Adenine²⁺），为关联驱动电荷迁移提供了直接实验证据。
• Adenine²⁺的产额随正向泵浦-探测延迟增加，在约4 fs处达到峰值，表明NIR脉冲增强了已处于电荷膨胀状态的离子化。
• 模拟结果表明，LUMO+6态在2–4 fs时间尺度内被选择性占据，驱动电子密度膨胀并促成二价阳离子的形成。
• 未占据Kohn-Sham态（特别是LUMO+6）的占据通过超快振激过程发生，其振荡动力学与XUV脉冲周期同步。
• 通过在分子平面周围6 Å厚截面外积分电子密度量化电荷膨胀，其随时间增加，并与二价阳离子产额的出现时间相关。
• LUMO+6态是唯一在NIR照射后表现出延迟耗尽的振激态，其动力学与二价阳离子产额完全匹配，证实其在稳定机制中的核心作用。