[论文解读] Critical assessment of the equilibrium melting-based, energy distribution theory of supercooled liquids and application to jammed systems

Nicholas B. Weingartner, Chris Pueblo+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 14, 2015

Material Dynamics and Properties被引用 5

一句话总结

本文提出了一种基于分布式本征态假说（DEH）的通用能量分布框架，仅使用一个拟合参数即可解释过冷液体和阻塞系统中的黏度行为。该框架表明，45种不同液体的黏度数据在16个数量级范围内可统一归一化为一条通用曲线，且该参数与热力学性质之间存在强相关性，从而实现从高温数据预测低温黏度。

ABSTRACT

Despite decades of intense study, the mechanisms underlying the extraordinary dynamics of supercooled liquids as they approach the glass transition remain, at best, mis-characterized, and at worst, misunderstood. A long standing endeavor is to understand the remarkable increase of the viscosity with supercooling. Recently, a new theory of supercooled liquids has been proposed that starts from first principles, using elementary statistical mechanics arguments, to derive a form for the viscosity that contains only a single fitting parameter in its simplest form. In this we demonstrate that this exact same form may be derived from a different starting point, and then critically examine its performance. In the process we find that functional form proposed fits the viscosity data of a diverse group of 45 liquids exceptionally well over a wide temperature range, and uncover a number of interesting correlations of the single parameter with various thermodynamic quantities, ultimately allowing for the prediction of low temperature viscosity from high temperature data. Additionally, we find that similar physical reasoning can be used to derive a similar, single parameter form for the viscosity of hard-sphere/jammed liquids. We demonstrate that this form accurately reproduces the viscosity of hard-spheres, suggesting an underlying universality in metastable dynamics.

研究动机与目标

• 批判性评估基于平衡熔化行为的能量分布理论在过冷液体中的适用性。
• 检验DEH框架是否能普遍描述不同过冷液体和阻塞系统中的黏度行为。
• 建立单一拟合参数与热力学量之间的相关性。
• 探索利用高温黏度数据预测低温行为的预测能力。
• 将理论扩展至硬球/阻塞系统，并验证其准确性。

提出的方法

• 从平衡熔化行为出发，基于统计力学推导出黏度函数形式，采用DEH框架。
• 将DEH框架应用于45种过冷液体，仅用一个参数 $\bar{A}$ 实现其黏度数据的归一化。
• 基于体积分数和压力，利用能量分布模型推导出硬球系统的黏度表达式。
• 将推导出的函数形式与JamData中的实验硬球黏度数据进行拟合，以验证模型。
• 通过 $\sigma_E \approx \frac{\mathcal{P}\sigma_\phi}{\phi^2}$ 将能量分布的标准差与体积分数关联，引入 $\bar{J}$ 作为材料常数。
• 使用互补误差函数（erfc）建模玻璃化转变附近黏度的上升，得到 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于DEH的能量分布模型是否能普遍描述不同化学和物理类别的过冷液体的黏度行为？
• RQ2 黏度模型中单一拟合参数 $\bar{A}$ 的物理起源及其意义是什么？
• RQ3 相同的理论框架是否能准确描述阻塞系统（如硬球流体）？
• RQ4 该单一参数是否与吉布斯自由能垒或体积分数等热力学性质存在可测量的相关性？
• RQ5 能否利用该模型从高温黏度数据预测低温黏度？

主要发现

• DEH模型仅用一个拟合参数 $\bar{A}$，便将45种过冷液体的黏度数据统一归一化为一条16个数量级范围内的通用曲线。
• 单一参数 $\bar{A}$ 与吉布斯自由能垒、液体的脆弱性等热力学量表现出强相关性。
• 该模型成功实现了从高温数据预测低温黏度，表明其预测能力超越了经验拟合。
• 推导出的阻塞硬球系统的表达式能准确再现实验黏度数据，验证了能量分布框架的普适性。
• 阻塞系统黏度表达式 $\eta(\phi) = \frac{\eta(\phi_{\text{melt}})}{\text{erfc}\left(\frac{(\phi - \phi_{\text{melt}})\phi^2}{\sqrt{2}\bar{J}\phi_{\text{melt}}}\right)}$ 与硬球实验数据高度吻合。
• 该框架揭示了从高温区域的阿伦尼乌斯行为到低温区域黏度强烈激活上升的自然过渡，暗示了玻璃化转变的统一机制。