[论文解读] Density functional theory study of the structure and energetics of negatively charged pyrrole oligomers

Yafei Dai, Sugata Chowdhury+1 more|ArXiv.org|Dec 7, 2009

Polymer Nanocomposite Synthesis and Irradiation被引用 29

一句话总结

本DFT研究调查了中性及带负电的吡咯寡聚物（n=2–18）的结构和电子性质，结果表明末端单元的电荷局域化会引发阴离子链的平面化。主要发现包括：短寡聚物（n<5）具有负电子亲和能，随着链长增加（n>5）正电子亲和能逐渐增大，且锂掺杂可通过局部苯醌型结构形成和带隙减小，使聚吡咯实现稳定的负氧化态。

ABSTRACT

First-principles calculations are used to investigate the electronic properties of neutral and negatively charged n-pyrrole oligomers with n= 2-18. Chains of neutral oligomers are bent while the negatively charged oligomers become almost flat due to accumulation of negative charge at the end monomers. Several isomers of the short oligomers (n &lt; 5) display negative electron affinity, although they are energetically stable. For longer oligomers with n &gt; 5, the electron affinity turns positive, increasing with oligomer length. The doping of 12-pyrrole with lithium atoms is studied, showing that negative oxidation states are possible due to charge transfer from dopant to oligomer at locations close to dopant. These molecular regions support extra negative charge and exhibit a local structural change from benzenoid to quinoid in the C-C backbone conjugation. Additional calculations of neutral and doped polypyrrole are conducted showing that the doped infinite polymer chain displays a substantial reduction of the energy band gap and the appearance of dopant-based bands in the gap.

研究动机与目标

• 理解不同链长（n=2–18）下负电性吡咯寡聚物的结构与能量稳定性。
• 分析中性及阴离子寡聚物的电子性质，包括电子亲和能。
• 研究锂掺杂对12个吡咯单元寡聚物中电荷分布和氧化态的影响。
• 特别研究无限掺杂聚吡咯链的电子结构，尤其是带隙变化及新掺杂诱导态的出现。

提出的方法

• 采用标准泛函（可能为GGA-PBE）进行密度泛函理论（DFT）计算，以评估电子结构和能量景观。
• 对中性和阴离子寡聚物进行几何优化，以确定基态构型和电荷局域化情况。
• 通过阴离子与中性物种之间的能量差计算电子亲和能，反映电子释放倾向。
• 对12个吡咯单元的寡聚物进行锂掺杂模拟，以模拟电荷转移和局部结构变化。
• 计算无限掺杂聚吡咯链的能带结构和态密度，以分析带隙减小及新能级在禁带中的出现。
• 通过键长交替和电荷分布图分析C–C骨架中苯环型/苯醌型结构的转化。

实验结果

研究问题

• RQ1 负电荷在末端单元的局域化如何影响吡咯寡聚物的几何构型，特别是n=2–18的情况？
• RQ2 随着链长增加，中性及阴离子吡咯寡聚物的电子亲和能呈现何种趋势？
• RQ3 锂掺杂是否可通过电荷转移稳定吡咯寡聚物中的负氧化态？
• RQ4 在掺杂寡聚物中，C–C骨架（尤其是掺杂剂附近）发生了哪些结构与电子变化？
• RQ5 掺杂如何影响电子带隙，并在无限聚吡咯链中引入新的能级？

主要发现

• 带负电的吡咯寡聚物（n=2–18）由于末端单体上的电荷积累而呈现近乎平面的结构，与中性链的弯曲几何构型形成对比。
• 短寡聚物（n<5）表现出负电子亲和能，表明其具有自发电子发射能力，尽管在能量上是稳定的。
• 对于更长的寡聚物（n>5），电子亲和能变为正值并随链长增加而增大，表明其失去电子的倾向降低。
• 12个吡咯单元的寡聚物经锂掺杂后，其C–C骨架在掺杂剂附近发生从苯环型向苯醌型结构的局部转变，从而稳定了负氧化态。
• 掺杂的无限聚吡咯链表现出显著的带隙减小，并在禁带中出现由掺杂剂引起的新的能级，表明电导率得到增强。