[论文解读] Density Matrix Renormalization Group Pair-Density Functional Theory (DMRG-PDFT): Singlet-Triplet Gaps in Polyacenes and Polyacetylenes

Prachi Sharma, Varinia Bernales+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 20, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 2被引用 6

一句话总结

该论文提出DMRG-PDFT方法，该方法结合密度矩阵重整化群（DMRG）波函数与成对密度泛函理论（PDFT），在DMRG的静态相关之外引入动态电子相关，实现计算效率高的多参考电子相关处理。该方法在计算大型聚苯并和聚乙炔体系的单重-三重态能级差时表现出高精度，其结果与可靠的文献值一致，且对波函数压缩的依赖性适中，同时显著低于多参考微扰理论或MR-CI的计算成本。

ABSTRACT

The density matrix renormalization group (DMRG) is a powerful method to treat static correlation. Here we present an inexpensive way to add additional dynamic correlation energy to a DMRG self-consistent field (DMRG) wave function using pair-density functional theory (PDFT). We applied this new approach, called DMRG-PDFT, to study singlet-triplet gaps in polyacenes and polyacetylenes that require active spaces larger than the feasibility limit of the conventional complete active-space self-consistent field (CASSCF) method. The results match reasonably well the most reliable literature values and have only a moderate dependence on the compression of the initial DMRG wave function. Furthermore, DMRG-PDFT is significantly less expensive than other commonly applied ways of adding additional correlation to DMRG, such as DMRG followed by multireference perturbation theory or multireference configuration interaction.

研究动机与目标

• 开发一种针对具有大活性空间的强关联体系中同时处理静态和动态电子相关的成本有效方法。
• 解决传统CASSCF在20个电子对应20个轨道以上时变得不可行的局限性。
• 通过高效添加动态相关，将DMRG方法扩展至聚苯并和聚乙炔等大尺寸多构型体系。
• 为具有强静态相关和大活性空间的体系提供一种计算成本可承受的多参考微扰理论和MR-CI的替代方案。

提出的方法

• 该方法将DMRG自洽场（SCF）波函数与成对密度泛函理论（PDFT）结合，以引入动态相关能。
• 采用顶点成对密度泛函对DMRG能量进行校正，通过PDFT添加动态相关，无需昂贵的多参考微扰理论或MR-CI。
• 该方法采用矩阵乘积态（MPS）表示，实现活性空间大小多项式量级的高效DMRG计算。
• DMRG-PDFT的能量计算公式为 E_DMRG-PDFT = E_DMRG + E_PDFT，其中 E_PDFT 是基于成对密度的泛函校正项。
• 该方法应用于线性聚苯并（萘至庚苯）和聚乙炔（乙烯至非四烯）体系，活性空间最大达(30,30)轨道。
• 通过键维数M评估收敛性，并与CASSCF、CASPT2及高阶文献参考值进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 DMRG-PDFT能否在传统CASSCF无法处理的大活性空间下，准确计算聚苯并和聚乙炔的单重-三重态能级差？
• RQ2 对于这些强关联体系，DMRG-PDFT在精度和计算成本方面与CASPT2和MR-CI等成熟方法相比如何？
• RQ3 通过PDFT引入动态相关后，DMRG-PDFT对DMRG键维数M的依赖性是否显著低于纯DMRG方法？
• RQ4 当初始DMRG波函数被压缩（即M减小）时，DMRG-PDFT的精度在多大程度上仍能保持？
• RQ5 DMRG-PDFT能否以传统多参考方法几分之一的计算成本，为具有近简并电子态和强电子相关性的体系提供可靠结果？

主要发现

• 对于聚苯并体系，DMRG-PDFT计算的绝热单重-三重态能级差与文献值的平均绝对偏差（MUD）仅为0.07 eV，垂直能级差的MUD为0.16 eV。
• 在(30,30)活性空间下，DMRG-PDFT对庚苯的计算结果为0.62 eV（绝热），与文献平均值0.60 eV高度一致。
• 对于聚乙炔体系，当M = 50时，DMRG-PDFT对实验值的平均绝对偏差为0.18 eV，且与CASPT2结果相差不超过0.2 eV。
• 与纯DMRG相比，DMRG-PDFT对键维数M的依赖性显著降低，收敛更快，且在不同M值下的波动更小。
• DMRG-PDFT的计算效率远高于CASPT2：在单核处理器（90 GB内存）上，对聚乙炔的七个单体，DMRG-PDFT的计算速度是CASPT2的15倍。
• 即使在大活性空间（如庚苯中的(30,30)）下，DMRG-PDFT仍能保持高精度，而传统CASSCF在此类体系中已不可行。