[论文解读] Electronic Properties of Electroactive Ferrocenyl-Functionalized MoS2

Trung Nghia Nguyên Lê, K. Kondratenko+7 more|arXiv (Cornell University)|Apr 16, 2024

2D Materials and Applications被引用 1

一句话总结

本研究证明，通过氧化还原开关可调控二硫化钼-二茂铁功能化的电子输运行为，导电原子力显微镜（conductive-AFM）与密度泛函理论（DFT）揭示，二茂铁的最高 occupied分子轨道（HOMO）能级位于二硫化钼带隙内约0.4–0.6 eV的费米能级以下。通过等离子体处理修复缺陷并随后接枝二茂铁，可抑制硫空位态，从而实现通过氧化还原活性分子对电荷输运的可控调节。

ABSTRACT

The attachment of redox active molecules to transition metal dichalcogenides (TMDs), such as MoS2, constitutes a promising approach for designing electrochemically switchable devices through the control of the material charge/spin transport properties by the redox state of the grafted molecule and thus the applied electrical potential. In this work, defective plasma treated MoS2 is functionalized by a ferrocene derivative and thoroughly investigated by various characterization techniques, such as Raman, photoluminescence, X-ray photoelectron spectroscopies, atomic force microscopy (AFM) and electrochemistry. Furthermore, in-plane and out-of-plane conductive-AFM measurements (I-V and first derivative dI/dV-V curves) are measured to investigate the effect of the chemical functionalization of MoS2 on the electron transport properties. While the conduction and valence bands are determined at +0.7 and -1.2 eV with respect of the electrode Fermi energy for pristineMoS2, additional states in an energy range of ca. 0.45 eV below the MoS2 conduction band are measured after plasma treatment, attributed to S-vacancies. For ferrocene functionalized MoS2, the S-vacancy states are no longer observed resulting from the defect healing. However, two bumps at lower voltages in the dI/dV-V indicate a contribution to the electron transport through ferrocene HOMO, which is located in the MoS2 band gap at ca. 0.4-0.6 eV below the Fermi energy. These results are in good agreement with theoretical density functional theory (DFT) calculations and UV photoelectron spectroscopy (UPS) measurements.

研究动机与目标

• 研究二茂铁功能化二硫化钼的电子性质与电荷输运特性，以实现电化学可切换器件。
• 确定氧化还原活性二茂铁接枝对缺陷二硫化钼电子结构的影响。
• 将实验测得的导电-AFM数据与DFT计算及UPS数据进行关联，以验证能级对齐情况。
• 评估硫空位及缺陷修复在调控二维半导体中电子输运中的作用。
• 为未来器件设计建立可靠的二硫化钼-Fc/电极结的电子能级图。

提出的方法

• 通过等离子体处理使二硫化钼产生硫空位，提高其后续功能化的反应活性。
• 通过硫醇-硫键在空位位点处将6-(二茂基己烷基)硫醇共价接枝至缺陷二硫化钼上。
• 采用导电-AFM（C-AFM）测量，以表征平面内与平面外的电流-电压（I–V）特性及一阶导数（∂I/∂V）行为。
• 利用X射线光电子能谱（XPS）与拉曼光谱确认化学组成与结构变化。
• 采用紫外光电子能谱（UPS）测定价带边位置，并识别二硫化钼带隙内二茂铁的HOMO能级。
• 采用密度泛函理论（DFT）计算模拟电子结构，并验证实验观测结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 等离子体诱导的硫空位形成如何改变二硫化钼的电子结构？
• RQ2 通过C-AFM测量，二茂铁接枝对二硫化钼电荷输运特性有何影响？
• RQ3 二茂铁的HOMO相对于二硫化钼带边位于何处？其是否参与电子输运？
• RQ4 实验测得的C-AFM与UPS数据与DFT预测的能级如何对比？
• RQ5 二茂铁功能化在多大程度上修复了硫空位缺陷，并改变了二硫化钼的电子结构？

主要发现

• 等离子体处理引入了硫空位，形成位于二硫化钼导带以下约0.45 eV的电子态。
• 二茂铁接枝消除了硫空位态，表明通过共价键合可有效实现缺陷修复。
• C-AFM测量显示，在低电压下∂I/∂V–V曲线中出现两个明显的电导率峰，表明电子通过二茂铁HOMO输运。
• 二茂铁HOMO位于二硫化钼带隙内约0.4–0.6 eV的费米能级以下，该结果由DFT与UPS共同证实。
• UPS测量未检测到中性二茂铁在二硫化钼带隙内的可检测HOMO峰，表明绝大多数二茂铁处于氧化态Fc+。
• DFT计算与实验测得的C-AFM及UPS数据高度一致，验证了二硫化钼-Fc异质结系统的能级对齐。