[论文解读] Genesis of Polyatomic Molecules in Dark Clouds: CO$_2$ Formation on Cold Amorphous Solid Water

Meenu Upadhyay, Marco Pezzella+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 23, 2021

Astrophysics and Star Formation Studies被引用 1

一句话总结

本研究采用高阶势能面的反应分子动力学模拟，探究在星际条件下，O(1D) + CO(1Σ+)在无定形固态水（ASW）表面的复合反应形成CO2的机理。该反应在亚纳秒时间尺度内无能垒进行，CO2通过快速内部能量再分布被稳定在ASW表面；而高精度的RKHS势能面揭示了COO中间体的额外形成，以及原子交换和脱附的详细动力学过程。

ABSTRACT

Understanding the formation of molecules under conditions relevant to interstellar chemistry is fundamental to characterize the chemical evolution of the universe. Using reactive molecular dynamics simulations with model-based or high-quality potential energy surfaces provides a means to specifically and quantitatively probe individual reaction channels at a molecular level. The formation of CO<sub>2</sub> from collision of CO­(<sup>1</sup>Σ) and O­(<sup>1</sup>D) is characterized on amorphous solid water (ASW) under conditions typical in cold molecular clouds. Recombination takes place on the subnanosecond time scale and internal energy redistribution leads to stabilization of the product with CO<sub>2</sub> remaining adsorbed on the ASW on extended time scales. Using a high-level, reproducing kernel-based potential energy surface for CO<sub>2</sub>, formation into and stabilization of CO<sub>2</sub> and COO are observed.

研究动机与目标

• 研究在寒冷星际条件下，O(1D) + CO(1Σ+)在无定形固态水（ASW）表面形成CO2的分子级机理。
• 评估势能面（PESs）在准确描述反应动力学方面的作用，特别是CO2的形成及可能的中间体（如COO）的形成。
• 量化CO2形成、稳定化以及竞争性路径（如原子交换和脱附）的效率。
• 评估表面结构和温度对O(1D)与CO在ASW表面反应活性和动力学的影响。
• 为暗分子云的化学演化提供定量、原子级的CO2形成描述。

提出的方法

• 采用反应分子动力学（RMD）模拟，使用两种势能面：计算高效的Morse-Morse-Harmonic（MMH）PES和基于CCSD(T)-F12从头算数据的高精度再生核希尔伯特空间（RKHS）表示。
• 利用MMH-PES进行定性动力学分析和初步筛选，利用RKHS-PES进行高精度的反应路径分析，包括CO2和COO的形成。
• 在接近冷分子云温度（~15 K）的条件下，模拟O(1D)与CO在ASW表面的轨迹，追踪原子间距离、键角及能量再分布。
• 在复合过程中监测能量守恒和系统温度变化，以验证模拟的准确性。
• 分析1000余条轨迹在不同初始O-CO间距（R）和OCO角（θ）下的反应结果，将结果分类为CO2形成、原子交换、脱附及无复杂物种形成。
• 利用径向分布函数和时间序列数据，分析复合与稳定化过程中的结构与动力学演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在星际条件下，O(1D) + CO(1Σ+)在无定形固态水表面复合形成CO2的动力学行为与时间尺度如何？
• RQ2 不同势能面（MMH与RKHS）如何影响预测的反应路径与结果？
• RQ3 内部能量再分布在CO2在ASW表面的稳定化过程中起何作用？
• RQ4 是否存在其他反应通道，如COO中间体的形成或原子交换？其发生频率如何？
• RQ5 初始条件（R与θ）在多大程度上影响CO2形成与脱附或原子交换的概率？

主要发现

• CO2形成在亚纳秒时间尺度内完成（约8 ps内），通过O(1D)与CO(1Σ+)之间的无能垒复合路径进行。
• 复合后，CO2在ASW表面长期吸附，内部能量再分布导致其稳定化。
• 高精度RKHS势能面揭示了除CO2外，还存在COO中间体的形成，模拟中观察到COO的重新结合。
• 原子交换在1%至17%的轨迹中发生，具体取决于初始条件，其中0%至100%的系统在交换后出现CO、O或两者脱附。
• 在初始OCO角为180°且R = 3.66 Å时，53%的轨迹形成CO2，292%的轨迹无碰撞复合物（总和超过100%系因多重结果分类），135%的轨迹发生脱附（总和超过100%系因多重结果分类）。
• RKHS势能面的能量守恒误差在0.0026 eV的RMS误差范围内（R² = 1.0），证实了模拟的高精度。