[论文解读] Graphdiyne based membranes: exceptional performances for helium separation applications
本研究提出以石墨炔为基础的膜材料在氦气分离方面具有极高效率，因其亚纳米级孔径可实现卓越的氦气渗透率和选择性。量子动力学模拟显示，He/CH₄选择性远超现有工业膜材料，且在低温下（约20 K时选择性~6）展现出有前景的³He/⁴He同位素分离性能。
Graphdiyne is a novel two-dimensional material deriving from graphene that has been recently synthesized and featuring uniformly distributed sub-nanometer pores. We report accurate calculations showing that graphdiyne pores permit an almost unimpeded helium transport which can be used for its chemical and isotopic separation. Exceptionally high He/CH_4 selectivities are found which largely exceed the performance of the best membranes used to date for extraction from natural gas. Moreover, by exploiting slight differences in the tunneling probabilities of ^3He and ^4He, we also find promising results for the separation of the Fermionic isotope at low temperature.
研究动机与目标
- 评估石墨炔和2DPPH作为二维膜材料在从天然气中分离氦气的可行性。
- 应对由于需求增加和供应短缺而带来的对高效节能氦气回收技术的迫切需求。
- 研究石墨炔在利用量子隧穿效应分离氦同位素（³He和⁴He）方面的潜力。
- 将石墨炔的性能与2DPPH进行比较，识别出其在氦气渗透方面更优的特性。
- 建立可靠的力场，以实现对气体通过石墨炔孔道传输的精确量子模拟。
提出的方法
- 通过从头算MP2C电子结构计算，确定气体与石墨炔孔道之间的相互作用势垒。
- 采用周期性DFT计算和分子间势能拟合，构建用于量子模拟的可靠经典力场。
- 应用含时波包方法的量子动力学模拟，计算He、Ne、CH₄及氦同位素的透射概率。
- 利用经典玻尔兹曼分布计算热加权透射概率，并对量子统计效应进行修正。
- 基于气体动力学理论估算氦气通量，假设膜孔隙率为100%，压力为3 bar。
- 根据一系列温度下的透射概率，计算选择性比值（如He/CH₄、³He/⁴He）。
实验结果
研究问题
- RQ1石墨炔孔道是否能显著提升氦气渗透率和选择性，相比2DPPH孔道？
- RQ2氦气通过石墨炔孔道的量子透射概率是多少？其随温度如何变化？
- RQ3石墨炔膜能否通过量子隧穿效应实现对³He相对于⁴He的高选择性分离？
- RQ4计算得到的选择性与工业氦气回收性能阈值相比如何？
- RQ5在实际压力和温度条件下，理想石墨炔膜的氦气通量估计值是多少？
主要发现
- 石墨炔的氦气渗透势垒仅为几十meV，远低于2DPPH，从而实现高效的氦气传输。
- 在室温下，He/CH₄选择性超过1000，且在宽温度范围内保持高位，远超现有膜材料的性能。
- 热加权模拟显示，在77 K时³He/⁴He选择性约为1.04，温度降至约20 K时增至6。
- 在77 K时估算的氦气通量约为3.7 × 10⁻³ mol cm⁻² s⁻¹，在20 K时降至约1.5 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹，对应渗透率为1.5 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹ bar⁻¹。
- 在20 K时的渗透率略低于工业阈值6.7 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹ bar⁻¹，表明存在优化潜力。
- 由于范德华直径随分子增大而增加，该研究预测石墨炔对He/Ar、He/Kr和He/N₂分离也具有有利选择性。
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