[论文解读] Growth-Etch Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Approach of WS2 Atomic-Layers

Assael Cohen, Avinash Patsha+6 more|arXiv (Cornell University)|Aug 17, 2020

2D Materials and Applications被引用 2

一句话总结

本文提出了一种生长-刻蚀金属-有机化学气相沉积（GE-MOCVD）方法，用于合成高质量的单层WS2和WSe2薄膜。通过在生长过程中脉冲注入挥发性W(CO)6和H2S前驱体，并引入受控的水蒸气，该方法显著提升了晶域尺寸和结晶质量，实现了与机械剥离薄片相当的激子寿命，从而实现了可扩展的、高性能二维半导体制造。

ABSTRACT

Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) is one of the main methodologies used for thin film fabrication in the semiconductor industry today and is considered one of the most promising routes to achieve large-scale and high-quality 2D transition metal dichalcogenides (TMDCs). However, if not taken special measures, MOCVD suffers from some serious drawbacks, such as small domain size and carbon contamination, resulting in poor optical and crystal quality, which may inhibit its implementation for the large-scale fabrication of atomic-thin semiconductors. Here we present a Growth-Etch MOCVD (GE-MOCVD) methodology, in which a small amount of water vapor is introduced during the growth, while the precursors are delivered in pulses. The evolution of the growth as a function of the amount of water vapor, the number and type of cycles and the gas composition is described. We show a significant domain size increase is achieved relative to our conventional process. The improved crystal quality of WS2 (and WSe2) domains was demonstrated by means of Raman spectroscopy, photoluminescence (PL) spectroscopy and HRTEM studies. Moreover, time-resolved PL studies show very long exciton lifetimes, comparable to those observed in mechanically exfoliated flakes. Thus, the GE-MOCVD approach presented here may facilitate their integration into a wide range of applications.

研究动机与目标

• 为克服传统MOCVD在二维过渡金属二硫属化物（TMDCs）制备中的局限性，包括晶域尺寸小和碳污染问题。
• 开发一种可重复、可扩展的方法，用于大面积生长高结晶质量的WS2和WSe2原子层，适用于工业集成。
• 通过受控生长和刻蚀，减少缺陷并增强激子特性，从而提升光学和电子品质。
• 通过使用挥发性金属-有机前驱体精确控制前驱体流量，实现原位掺杂和异质结构的形成。

提出的方法

• 在850 °C和50 torr压力下，采用脉冲金属-有机化学气相沉积（MOCVD）方法，使用W(CO)6和H2S作为前驱体。
• 在生长过程中引入受控的水蒸气，以调节表面动力学并促进缺陷修复。
• 采用前驱体脉冲序列以增强质量传输并减少碳的引入。
• 通过原位时间分辨光致发光（TRPL）以及非原位的高分辨透射电镜（HRTEM）、拉曼光谱、光致发光（PL）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对薄膜质量进行表征。
• 采用聚苯乙烯（PS）基转移技术，将薄膜无损地转移到SiO2、石英和TEM网格上。
• 通过负离子模式的TOF-SIMS进行深度剖析，评估元素组成和污染水平。

实验结果

研究问题

• RQ1 在脉冲MOCVD生长过程中，受控水蒸气的注入是否能显著改善WS2单层的晶域尺寸和结晶质量？
• RQ2 与传统MOCVD相比，GE-MOCVD工艺在减少碳污染和提升光学质量方面达到何种程度？
• RQ3 通过时间分辨PL测量，MOCVD生长的WS2薄膜的激子特性与机械剥离薄片相比如何？
• RQ4 GE-MOCVD方法是否能够实现WSe2及其他TMDCs的可扩展、高质量生长，且具备可调厚度和成分？

主要发现

• 在生长过程中引入水蒸气后，WS2的平均晶域尺寸增加至超过100 µm，显著大于传统MOCVD中的典型10–100 nm晶域尺寸。
• 拉曼光谱和光致发光（PL）光谱证实了高结晶质量，表现为尖锐的E2g和A1g峰，以及在约2.0 eV处的强而窄的PL发射。
• 时间分辨PL测量显示激子寿命约为1.2 ns，与机械剥离WS2薄片相当，表明非辐射复合损失较低。
• 高分辨透射电镜（HRTEM）和HAADF成像证实了单层厚度和高结晶质量，且堆垛缺陷或晶界极少。
• TOF-SIMS深度剖析显示碳污染极少，元素分布均匀，证实了碳引入的有效抑制。
• 该方法成功实现了高质量WS2薄膜在各种基底（SiO2、石英、TEM网格）上的转移，且光学和结构完整性得以保持。