[论文解读] High-Level Coupled-Cluster Energetics by Merging Moment Expansions with Selected Configuration Interaction

Karthik Gururangan, J. Emiliano Deustua+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 118被引用 19

一句话总结

该论文提出了一种基于CIPSI的CC(P;Q)方法，用CIPSI算法驱动的选择性配置相互作用（CI）替代CIQMC/CCMC中的随机波函数演化，以高效收敛高阶耦合簇能级（如CCSDT）。该方法利用紧凑的CIPSI波函数与双正交矩量校正，快速收敛至CCSDT参考能量，在F2离解和环丁二烯互变异构化等复杂体系中表现出高精度。

ABSTRACT

Inspired by our earlier semi-stochastic work aimed at converging high-level coupled-cluster (CC) energetics [J. E. Deustua, J. Shen, and P. Piecuch, Phys. Rev. Lett. 119, 223003 (2017); J. Chem. Phys. 154, 124103 (2021)], we propose a novel form of the CC($P$;$Q$) theory in which the stochastic Quantum Monte Carlo propagations, used to identify dominant higher-than-doubly excited determinants, are replaced by the selected configuration interaction (CI) approach using the CIPSI algorithm. The advantages of the resulting CIPSI-driven CC($P$;$Q$) methodology are illustrated by a few molecular examples, including the dissociation of $\mathrm{F_2}$ and the automerization of cyclobutadiene, where we recover the electronic energies corresponding to the CC calculations with a full treatment of singles, doubles, and triples based on the information extracted from compact CI wave functions originating from relatively inexpensive Hamiltonian diagonalizations.

研究动机与目标

• 开发一种确定性替代方案，取代半随机CC(P;Q)中的随机波函数演化，改用选择性CI。
• 在降低计算成本的前提下，实现高精度的耦合簇能级计算（如CCSDT）。
• 评估CIPSI驱动的CC(P;Q)方法在强关联体系（如键断裂和Jahn-Teller畸变分子）中的性能。
• 评估CIPSI驱动的CC(P;Q)能级向CCSDT参考值的收敛行为。

提出的方法

• 利用CIPSI算法识别应包含在CC(P;Q)的P空间中的高阶（高于双激发）行列式。
• 在Quantum Package 2.0中通过迭代哈密顿量对角化构建CIPSI波函数，利用参数f实现受控且缓和的增长。
• 应用双正交矩量展开形式，计算非迭代的δ(P;Q)校正，以捕捉P空间外缺失的T3及更高阶激发。
• 将最终的CC(P;Q)能量表示为E(P+Q) = E(P) + δ(P;Q)，其中E(P)为CC(P)能量，δ(P;Q)用于校正P空间外的相关作用。
• 将CIPSI运行的输入行列式数（Ndet(in)）和输出行列式数（Ndet(out)）作为关键收敛参数。
• 利用CIPSI能高效捕获主导的三重激发行列式这一事实，使在小活性空间下实现高精度CC(P;Q)能量成为可能。

实验结果

研究问题

• RQ1 CIPSI能否替代CC(P;Q)中的随机CIQMC/CCMC演化，以实现高精度CCSDT能级计算？
• RQ2 随着Ndet(in)和Ndet(out)的变化，CIPSI驱动的CC(P;Q)能级向CCSDT参考值的收敛速度如何？
• RQ3 在强关联体系中，CIPSI驱动的CC(P;Q)方法是否优于未经校正的CC(P)计算？
• RQ4 该方法能否利用紧凑波函数准确描述键离解和Jahn-Teller效应？
• RQ5 CIPSI驱动的CC(P;Q)方法在不同分子体系中的收敛性是否稳健？

主要发现

• CIPSI驱动的CC(P;Q)方法在所需行列式数远少于CIPSI自身收敛所需的情况下，即可实现CCSDT量级的电子能级。
• CIPSI驱动的CC(P;Q)能级向CCSDT参考值的收敛速度很快，Ndet(in)值比CIPSI收敛所需小一个数量级。
• 该方法准确描述了F2离解曲线和环丁二烯互变异构化过程，这两者对单参考方法均具挑战性。
• 未经校正的CC(P)能量收敛至CCSDT值的速度很慢，证实了δ(P;Q)校正的必要性。
• P空间中捕获的三重激发比例与能量收敛密切相关，表明CIPSI能有效识别最重要的激发。
• 该方法具有鲁棒性和可扩展性，未来可拓展至激发态及超越CCSDT的更高阶耦合簇理论。