[论文解读] How accurate is Born-Oppenheimer molecular dynamics for crossings of potential surfaces ?

Håkon Hoel, Ashraful Kadir+3 more|arXiv (Cornell University)|May 15, 2013

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 42被引用 2

一句话总结

该论文提出一种方法，通过从埃伦费斯特动力学和微扰分析中导出的类似兰道-津泽的跃迁概率，估算在势能面交叉附近 Born-Oppenheimer 分子动力学（BOMD）中激发态布居的概率。对于较大的质量比 M，其可观测量的近似误差量级为 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})，并通过埃伦费斯特模拟进行了数值验证。

ABSTRACT

The difference of the value of observables for the time-independent Schrodinger equation, with matrix valued potentials, and the values of observables for ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics, of the ground state, depends on the probability to be in excited states. We present a method to determine the probability to be in excited states from Landau-Zener like dynamic transition probabilities, based on Ehrenfest molecular dynamics and stability analysis of a perturbed eigenvalue problem. A perturbation pE , in the dynamic transition probability for a time-dependent Schrodinger WKB-transport equation, yields through resonances a larger probability of the orderO(p 1/2 E ) to be in an excited state for the time-independent Schrodinger equation, in the presence of crossing or nearly crossing electron potential surfaces. The stability analysis uses Egorov’s theorem and shows that the approximation error for observables is O(M−γ/2 + p 1/2 E ) for large nuclei-electron mass ratio M , provided the molecular dynamics has an ergodic limit which can be approximated with time averages over the period T and convergence rate O(T−γ), for some γ > 0. Numerical simulations verify that the transition probability pE can be determined from Ehrenfest molecular dynamics simulations.

研究动机与目标

• 量化 Born-Oppenheimer 分子动力学（BOMD）在势能面交叉或近交叉存在时的准确性。
• 识别 BOMD 可观测量误差的来源，即非绝热跃迁至激发态。
• 开发一种可计算的方法，用于估算 BOMD 模拟过程中处于激发态的概率。
• 基于质量比 M 和动态跃迁概率 p_E，建立 BOMD 可观测量的严格误差界限。
• 通过埃伦费斯特分子动力学模拟验证跃迁概率 p_E。

提出的方法

• 使用埃伦费斯特分子动力学计算非绝热跃迁在表面交叉附近的动态跃迁概率。
• 将微扰理论应用于含时薛定谔方程的 WKB-输运形式，引入一个在跃迁概率中具有小扰动 p_E 的微小参数。
• 通过扰动特征值问题的稳定性分析，评估解对 p_E 的敏感性。
• 利用埃戈罗夫定理，在大质量比极限下将经典动力学与量子可观测量近似相联系。
• 在假设存在遍历极限且时间平均收敛速率为 O(T^{-γ}) 的前提下，推导出 BOMD 可观测量的误差界限为 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})。
• 通过将计算得到的 p_E 与从埃伦费斯特动力学模拟中提取的跃迁概率进行比较，验证其准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在势能面交叉附近，处于激发态的概率如何影响 Born-Oppenheimer 分子动力学的准确性？
• RQ2 BOMD 中可观测量的误差对动态跃迁概率 p_E 和质量比 M 的依赖关系如何？
• RQ3 能否从埃伦费斯特分子动力学模拟中可靠地提取跃迁概率 p_E？
• RQ4 在扰动系统中，共振如何影响定态薛定谔方程中的激发态布居？
• RQ5 在遍历性假设下，BOMD 可观测量的理论误差界限如何用 M 和 p_E 表示？

主要发现

• 由于扰动系统中共振的影响，处于激发态的概率在小 p_E 下的量级为 O(p_E^{1/2})。
• 在假设存在遍历极限的前提下，对于较大的质量比 M，BOMD 可观测量的近似误差被限制在 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2}) 量级。
• 在时间周期 T 上的时间平均收敛速率为 O(T^{-γ})（其中 γ > 0），该速率对误差界限有贡献。
• 动态跃迁概率 p_E 可通过埃伦费斯特分子动力学模拟数值确定。
• 通过埃戈罗夫定理进行的稳定性分析，为大 M 极限下经典动力学与量子可观测量近似之间的联系提供了理论依据。
• 数值结果证实，从埃伦费斯特动力学中提取的 p_E 与跃迁概率的理论预测一致。