[论文解读] II. Temperature trends in the properties of simple monohydric alcohols. Molecular dynamics simulations of united atom UAMI-EW model

M. Aguilar, E. Núñez-Rojas+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 20, 2026

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用 0

一句话总结

本研究使用等压等温分子动力学（isobaric-isothermal MD）结合 UAMI-EW 统一原子力场，考察温度对 MeOH、EtOH 和 PrOH 的密度、介电常数、表面张力与自扩散的影响，并评估 MeOH–PrOH 混合的性质。

ABSTRACT

We explore the dependence of a wide set of properties of monohydric alcohols on temperature by using the isobaric-isothermal molecular dynamics computer simulations. Namely, methanol (MeOH), ethanol (EtOH) and 1-propanol (PrOH) alcohols are studied. The recently proposed united atom, non-polarizable force field for each of alcohols [V. García-Melgarejo et al., J. Mol. Liq., 2021, 323, 114576] is applied for this purpose. Accuracy of the force field is discussed comparing predictions from simulations and experimental data for density, dielectric constant, surface tension, and self-diffusion coefficient. Supplementary insights concerning applicability of the model are obtained by exploration of the composition dependence of various properties for MeOH-PrOH mixtures. Peculiarities of mixing of species in this system are elucidated in terms of density, excess mixing volume and excess mixing enthalpy. Static dielectric constant of the mixture and the corresponding excess are obtained. Perspectives of modelling are commented finally.

研究动机与目标

• 使用 UAMI-EW 模型，评估 MeOH、EtOH、PrOH 的关键性质（密度、介电常数、表面张力、自扩散）随温度的依赖性。
• 通过在 1 bar 的温度范围内将模拟结果与实验数据进行比较来评估准确性。
• 探索 MeOH–PrOH 混合体系，以检验模型对二元醇体系的适用性并提取超混合性质。
• 研究混合热力学与结构特征，包括超混合体积和焓，以及混合物中的氢键趋势。

提出的方法

• 使用 GROMACS 进行等压等温（NPT）分子动力学模拟，研究 MeOH、EtOH、PrOH 的性质。
• 应用非极化的 UAMI-EW 统一原子力场，配合 TIP4P/Ew 水模型；Lorentz–Berthelot 交叉参数；通过 LINCS 限制分子内键的刚性。
• 采用含 3000 分子的一致立方体模拟盒；采用 V-rescale 恒温器和 Parrinello–Rahman 恒压器；时间步长 0.002 ps；每个性质的总生产时间为 7–10。
• 非结合截断半径 1.1 nm；采用粒子网格 Ewald 处理长程静电相互作用；并进行范德华力修正。
• 通过总偶极矩涨落计算介电常数；通过均方位移的爱因斯坦关系计算自扩散系数；在界面处分析密度、表面张力与密度分布。
• 通过将密度、超混合体积、超混合焓、静态介电常数和自扩散与实验数据比较来评估 MeOH–PrOH 混合物。

Figure 1: (Colour online) Panel a: methanol density on temperature at pressure 1 bar. The experimental data (black short-dashed line and solid circles) are from NIST Chemistry Webbook [ 13 ] and from reference [ 14 ] (blue hollow triangles). Panel b: ethanol density on temperature. The experimental

实验结果

研究问题

• RQ1 在环境压力下，温度如何影响 MeOH、EtOH、PrOH 的密度、介电常数、表面张力与自扩散（使用 UAMI-EW 模型）？
• RQ2 UAMI-EW 模型在不同温度范围内对这些性质的实验趋势再现程度如何？
• RQ3 MeOH–PrOH 混合物是否在密度、超混合体积和超混合焓等方面表现出与实验数据一致的温度依赖趋势？
• RQ4 UAMI-EW 模型能否捕捉 MeOH–PrOH 混合物的介电性质与扩散行为，以及氢键模式与这些趋势的关系？
• RQ5 二元醇混合物与界面性质中，UAMI-EW 力场的局限性是什么？

主要发现

• UAMI-EW 模型在 1 bar 下对 MeOH、EtOH、PrOH 的温度-密度关系总体再现合理，对 MeOH、EtOH 的准确性高于 PrOH。
• 介电常数在大多数温度范围内预测基本合理，低温下 MeOH 略低估，而对更长链的醇类有更好的一致性。
• 表面张力总体描述较好，但在低温下对 MeOH 和 EtOH 的预测偏高，对 PrOH 在所研究的温度区间出现偏低。
• 自扩散系数随温度增大而增加；MeOH 的 D 在各温度下均被低估，而 EtOH 与 PrOH 与实验数据吻合较好。
• 在 MeOH–PrOH 混合物中，随组分变化的密度趋势与实验趋势一致但被低估；超混合体积随温度趋势呈现定性一致；超混合焓在呈现吸热/混合行为的同时，其量级大于实验值但趋势一致。
• MeOH–PrOH 混合物的介电常数随组分变化的描述良好，超介电常数与其他建模方法相比呈现较高准确性。
• MeOH–PrOH 混合中的自扩散随甲醇含量增加而增大，甲醇的扩散比丙醇快；趋势与 MeOH–EtOH 系统相似，尽管存在一些定性差异。

Figure 2: (Colour online) Panel a: dielectric constant of methanol on temperature. The experimental data in panel a are from reference [ 18 ] (black solid cicles), [ 19 ] (hollow circles), [ 20 ] (blue triangles). The simulation results (red squares in panels a, c and d) are for UAMI-EW united atom