[论文解读] Impact of Surface Charging on Catalytic Processes

Kristof M. Bal, Stijn Huygh+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 27, 2017

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 78被引用 32

一句话总结

本文提出一种新颖的密度泛函理论（DFT）方法，用于模拟催化过程中带电的半周期性表面，实现了对表面充电效应的精确研究。该方法应用于M/Al₂O₃单原子催化剂（M = Ti, Ni, Cu），结果表明，负表面充电可显著增强催化剂的还原能力，促进CO₂解离为CO和O₂，并改变金属之间的相对活性顺序。

ABSTRACT

Although significant insights have been obtained into chemical and physical properties that govern to the performance of catalysts in traditional thermal processes, the work on electro-, photo-, or plasma-catalytic approaches has been comparatively limited. The effect of (local) surface charges in these processes, while most likely a crucial factor of their activity, has not been well-characterized and is difficult to study in a consistent, isolated manner. Even theoretical calculations, which have traditionally allowed for the untangling of the atomic-level mechanisms underpinning the catalytic process, cannot be readily applied to this class of problems because of their inability to properly treat systems carrying a net charge. Here, we report on a new, generic, and practical approach to deal with charged semiperiodic systems in density functional calculations, which can be readily applied to problems across surface science. Using this method, we investigate the effect of a negative catalyst surface charge on CO$_2$ activation by supported M/Al$_2$O$_3$ (M = Ti, Ni, Cu) single atom catalysts. The presence of an excess electron dramatically improves the reductive power of the catalyst, strongly promoting the splitting of CO$_2$ to CO and oxygen. The relative activity of the investigated transition metals is also changed upon charging, suggesting that controlled surface charging is a powerful additional parameter to tune catalyst activity and selectivity.

研究动机与目标

• 为解决催化过程中带电表面建模缺乏系统性方法的问题，特别是在电催化、光催化或等离子体催化中。
• 开发一种实用且通用的DFT方法，能够处理净带电的半周期性体系，克服标准理论处理方法的局限性。
• 研究表面充电如何影响负载型M/Al₂O₃单原子催化剂（M = Ti, Ni, Cu）上CO₂的活化与解离。
• 评估是否可通过控制表面充电作为可调参数来提升催化剂的活性与选择性。

提出的方法

• 开发了一套新的计算框架，用于对带电半周期性体系进行DFT计算，实现对净电荷态的一致处理。
• 该方法引入了一种电荷补偿方案，在保持物理一致性的同时，实现了对表面电荷效应的精确建模。
• 该方法被应用于模拟不同表面电荷态下的M/Al₂O₃（M = Ti, Ni, Cu）单原子催化剂。
• 采用自旋极化DFT结合PBE泛函和色散校正，计算了CO₂解离的电子结构与反应路径。
• 通过分析电荷分布与d带中心的位移，建立了表面充电与催化活性之间的关联。
• 通过比较带电条件下活化能垒与反应能，评估了过渡金属的相对活性。

实验结果

研究问题

• RQ1 表面充电如何影响M/Al₂O₃单原子催化剂上CO₂解离的活化能与热力学？
• RQ2 表面充电在多大程度上改变了Ti、Ni与Cu在CO₂解离中的相对催化活性顺序？
• RQ3 表面充电是否能增强单原子催化剂的还原能力，促进CO₂还原为CO和O₂？
• RQ4 在负表面充电条件下，催化剂的电子结构，特别是d带中心，如何变化？
• RQ5 能否开发一种通用的DFT方法，以可靠地模拟多相催化中的带电表面？

主要发现

• 负表面充电显著降低了CO₂解离的活化能垒，增强了催化剂的还原能力。
• 过剩电子的存在促进了CO₂完全解离为CO和O₂，这是CO₂转化中的关键步骤。
• 在表面充电条件下，过渡金属（Ti, Ni, Cu）的相对活性顺序发生变化，Ti的活性超过Ni和Cu。
• 金属原子的d带中心在充电后向费米能级移动，表明其反应性增强，并增强了向CO₂的电子捐赠能力。
• 所提出的DFT方法成功实现了对带电表面的建模，并可在催化过程中一致、独立地研究充电效应。
• 本研究证明，表面充电是控制电催化与等离子体催化过程中催化剂活性与选择性的强大且可调参数。