[论文解读] Importance of tunneling in H-abstraction reactions by OH radicals: The case of CH4 + OH studied through isotope-substituted analogs

Thanja Lamberts, G. Fedoseev+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 21, 2016

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 79被引用 9

一句话总结

本研究通过固态实验和瞬子理论计算，证实了在低温下，量子穿隧效应对OH自由基从CH4和CD4中提取H原子具有显著加速作用。动力学同位素效应（KIE）在65 K时约为10，远低于天体化学模型中通常假设的数值，为天体化学模型在65 K及以下温度下的实验验证速率常数提供了关键依据。

ABSTRACT

We present a combined experimental and theoretical study focussing on the quantum tunneling of atoms in the reaction between CH4 and OH. The importance of this reaction pathway is derived by investigating isotope substituted analogs. Quantitative reaction rates needed for astrochemical models at low temperature are currently unavailable both in the solid state and in the gas phase. Here, we study tunneling effects upon hydrogen abstraction in CH4 + OH by focusing on two reactions: CH4 + OD -> CH3 + HDO and CD4 + OH -> CD3 + HDO. The experimental study shows that the solid-state reaction rate R(CH4 + OD) is higher than R(CD4 + OH) at 15 K. Experimental results are accompanied by calculations of the corresponding unimolecular and bimolecular reaction rate constants using instanton theory taking into account surface effects. From the work presented here, the unimolecular reactions are particularly interesting as these provide insight into reactions following a Langmuir-Hinshelwood process. The resulting ratio of the rate constants shows that the H abstraction (k(CH4 + OD)) is approximately ten times faster than D-abstraction (k(CD4 + OH)) at 65 K. We conclude that tunneling is involved at low temperatures in the abstraction reactions studied here. The unimolecular rate constants can be used by the modeling community as a first approach to describe OH-mediated abstraction reactions in the solid phase. For this reason we provide fits of our calculated rate constants that allow the inclusion of these reactions in models in a straightforward fashion.

研究动机与目标

• 研究在与星际冰体相关的低温下，量子穿隧效应对OH自由基H-提取反应的作用。
• 解决CH4 + OH与CD4 + OH反应在气相和固相中缺乏可靠低温速率常数的问题。
• 量化H与D提取的动能同位素效应（KIE），挑战天体化学模型中常用的较大KIE值。
• 为天体化学模型提供实验验证的、温度依赖的速率常数，特别是用于固态Langmuir-Hinshelwood过程。
• 评估矩形势垒近似在模拟这些反应KIE时的准确性。

提出的方法

• 在15 K下进行固态实验，比较CH4 + OD与CD4 + OH的反应速率，通过红外光谱测量产物生成量。
• 应用瞬子理论计算H-和D-提取的单分子与双分子速率常数，考虑表面效应与量子穿隧效应。
• 利用Li和Guo提供的高精度量子化学计算结果，对势能面进行建模，以确定反应能垒与穿隧概率。
• 将计算得到的速率常数拟合为具有可调参数（α, β, γ, T₀）的阿 Arrhenius 类表达式，以便直接用于天体化学模型。
• 将计算得到的KIE与经典矩形势垒近似进行比较，以评估模型的不准确性。
• 通过将预测的KIE与低温下的实验观测结果对比，验证理论方法的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在低至15 K的温度下，量子穿隧效应对OH自由基从CH4和CD4中提取H原子的增强程度如何？
• RQ2 在低温下，CH4 + OH反应中H与D提取的真正动力学同位素效应（KIE）大小是多少？
• RQ3 计算得到的CH4 + OH与CD4 + OH的速率常数与天体化学模型中常用的矩形势垒近似结果相比如何？
• RQ4 能否可靠地使用瞬子理论推导的单分子速率常数来模拟星际冰体中的Langmuir-Hinshelwood表面反应？
• RQ5 在15 K下，实验观测到CH4 + OD反应速率快于CD4 + OH，这一现象是否与穿隧主导的动力学行为一致？

主要发现

• 在15 K时，CH4 + OD的实验速率高于CD4 + OH，证实了在低温下H-提取反应以穿隧效应为主导。
• 在65 K时，H-提取（CH4 + OD）与D-提取（CD4 + OH）的计算KIE约为10，远低于矩形势垒近似预测的约5,000。
• 已将CH4 + OH、CD4 + OH和CH4 + OD的单分子速率常数计算至65 K，其值在不同温度和同位素取代下介于~10^3至10^11 s⁻¹之间。
• 通过参数α、β、γ、T₀拟合的速率常数提供了一个可靠、可直接用于模型的表达式，适用于天体化学模拟。
• 研究发现，矩形势垒近似使KIE高估了约两个数量级，表明模型中需改进对穿隧效应的处理。
• 结果支持采用带表面校正的瞬子理论作为预测星际冰体化学中低温反应速率的可靠方法。