[论文解读] Kinetics of Ion Transport in Ionic Liquids: Two Dynamical Diffusion States

Guang Feng, Ming Chen+5 more|arXiv (Cornell University)|May 2, 2018

Ionic liquids properties and applications参考文献 92被引用 27

一句话总结

本研究通过经典分子动力学模拟揭示，离子液体 [Bmim][TFSI] 中的离子表现出两种截然不同的动力学扩散状态：瞬态结合的团簇和准自由运动的离子。随着温度从 300 K 升高至 600 K，负责电导率的自由离子比例从 15% 增加至 25%。自由离子遵循 Nernst-Einstein 关系，表明其具有约 0.026 eV 的小带隙，支持离子半导体模型，使得离子在不同状态间易于转换。

ABSTRACT

Using classical molecular dynamics simulations, we investigate the mobility of ions in [Bmim][TFSI], a typical room temperature ionic liquid. Analyzing the trajectories of individual cations and anions, we estimate the time that ions spend in bound, clustered states, and when the ions move quasi-freely. Using this information, we evaluate the average portion of free ions that dominate conductivity. The amount of thus defined free ions comprises 15-25%, monotonically increasing with temperature in the range of 300-600 K, with the rest of the ions being temporarily bound, moving rather in local potentials. The conductivities as a function of temperature, calculated from electric current autocorrelation functions, reproduce reported experimental data well. Interestingly, for free ions the Nernst-Einstein relationship between the mobility and diffusion coefficient holds fairly well. In analogy with electronic semiconductors, one can speak about an ionic semiconductor model for ionic liquids with valence (or excitonic) and conduction band states for ions, separated by an energy gap. The obtained band gap for the ionic liquid is, however, very small, about 0.026 eV, allowing for easy interchanges between the two dynamic states.

研究动机与目标

• 理解控制室温离子液体中离子输运的动力学机制。
• 识别并表征 [Bmim][TFSI] 中离子迁移的多种动力学状态。
• 量化贡献于离子电导率的自由离子比例及其随温度的变化。
• 评估 Nernst-Einstein 关系在不同离子迁移状态下的适用性。
• 探讨离子液体中离子动力学与半导体中电子能带结构之间的类比。

提出的方法

• 在 300 K 至 600 K 的温度范围内对 [Bmim][TFSI] 进行经典分子动力学模拟。
• 通过分析离子在局部势阱中的停留时间，将离子分类为结合（团簇）状态与准自由扩散状态。
• 计算电流自相关函数以获得离子电导率，并与实验数据进行比较。
• 分别对自由离子与结合离子测试 Nernst-Einstein 关系，以评估其有效性。
• 提出一种离子半导体模型，估算出价带态与导带态之间存在约 0.026 eV 的小能隙。
• 通过时间依赖的离子迁移率与团簇化分析，表征状态之间的动态转换行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 在 [Bmim][TFSI] 中，离子扩散的显著动力学状态有哪些？
• RQ2 贡献于电导率的自由离子比例如何随温度变化？
• RQ3 Nernst-Einstein 关系在不同动力学状态下的离子中在多大程度上成立？
• RQ4 离子液体中的离子输运行为能否类比于半导体中的电子能带结构？
• RQ5 该离子液体中结合态与自由态离子之间的能隙大小是多少？

主要发现

• [Bmim][TFSI] 中自由离子的比例在 15% 至 25% 之间，随温度从 300 K 升高至 600 K 而单调增加。
• 模拟计算得到的离子电导率在所研究的温度范围内与实验测量值高度吻合。
• 对于自由离子，迁移率与扩散系数之间的 Nernst-Einstein 关系成立良好，表明其呈现正常的扩散行为。
• 结合态（类价带）与自由态（类导带）离子状态之间的能隙估计约为 0.026 eV，表明状态间转换的势垒较小。
• 存在两种截然不同的动力学状态——团簇态与准自由态——可解释离子液体中非理想离子输运行为。
• 结合态与自由态之间的动态平衡使得离子在不同迁移状态间易于转换，支持离子半导体类比模型。