[论文解读] Lattice vibrations and dynamic disorder in two-dimensional hybrid lead-halide perovskites

Vlad Alexandru Dragomir, Stefanie Neutzner+8 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2018

Perovskite Materials and Applications被引用 7

一句话总结

本研究利用非共振拉曼光谱和密度泛函理论，研究了二维杂化铅卤化物钙钛矿中的晶格动力学与动态无序。结果表明，有机阳离子的分子结构（苯基取代型与线性烷基型）会影响200 cm⁻¹以下的振动模式，并引发不同的动态无序行为，其中苯基衍生物表现出更强的与低频晶格模式耦合，以及更显著的温度依赖性光谱演化。

ABSTRACT

By means of non-resonant Raman spectroscopy and density functional theory calculations, we measure and assign the vibrational spectrum of two distinct two-dimensional lead-iodide perovskite derivatives. These two samples are selected in order to probe the effects of the organic cation on lattice dynamics. One templating cation is composed of a phenyl-substituted ammonium derivative, while the other contains a linear alkyl group. We find that modes that directly involve the organic cation are more prevalent in the phenyl-substituted derivative. Comparison of the temperature dependence of the Raman spectra reveals differences in the nature of dynamic disorder, with a strong dependence on the molecular nature of the organic moiety.

研究动机与目标

• 理解有机阳离子的分子特性如何影响二维杂化钙钛矿中的晶格动力学。
• 研究振动模式（特别是涉及有机阳离子的模式）在塑造动态无序中的作用。
• 比较两种不同二维钙钛矿衍生物（NBT）₂PbI₄与（PEA）₂PbI₄的温度依赖性拉曼响应。
• 将实验拉曼光谱与DFT计算相关联，以分配振动模式并识别阳离子特异性贡献。
• 确定阳离子结构如何影响室温及以下温度下的晶格重排与动态无序。

提出的方法

• 在730 nm激发波长、100 mW功率下，于真空环境中对单晶样品在15–295 K范围内进行非共振拉曼光谱测量。
• 低温测量采用液氮冷却的CCD探测器与Lakeshore 330控制器实现温度控制的低温恒温器。
• 采用CRYSTAL17程序进行密度泛函理论（DFT）计算，使用PBE泛函、Grimme-D2色散校正及双ζ基组。
• 采用4×4×1 k点采样方式对第一布里渊区进行采样，自洽场（SCF）收敛标准设为10⁻¹⁰ Hartree，以确保精确的原子间作用力计算。
• 通过与DFT预测的振动模式和频率对比，对实验拉曼光谱进行归属。
• 晶体生长通过缓慢冷却实现：（NBT）₂PbI₄由HI溶液生长，（PEA）₂PbI₄由PbO与苯乙胺在HI中反应生长。

实验结果

研究问题

• RQ1 当有机阳离子为苯基取代型与线性烷基型时，二维杂化钙钛矿的振动模式有何差异？
• RQ2 有机阳离子在200 cm⁻¹以下的低频拉曼活性模式中直接贡献的程度如何？
• RQ3 拉曼光谱的温度依赖性如何反映（NBT）₂PbI₄与（PEA）₂PbI₄之间动态无序的差异？
• RQ4 阳离子结构在室温下晶格重排与动态无序中起何种作用？
• RQ5 DFT计算在多大程度上准确再现了这些二维钙钛矿的实验振动光谱？

主要发现

• 苯基取代的铵阳离子（PEA）比线性烷基阳离子（NBT）更直接地贡献于200 cm⁻¹以下的拉曼活性模式。
• 温度依赖性拉曼光谱在（NBT）₂PbI₄与（PEA）₂PbI₄中表现出明显不同的演化行为，表明其动态无序机制存在差异。
• （NBT）₂PbI₄相在220–260 K之间发生晶体相变，伴随显著的PbI₆八面体平面外倾斜。
• （PEA）₂PbI₄体系在至少77 K以下保持结构稳定，未发生一级相变。
• DFT计算成功再现了实验拉曼光谱，并实现了对振动模式与特定原子运动的归属。
• 由于两种钙钛矿中有机阳离子动力学的根本差异，其在室温下的动态无序本质也截然不同。