[论文解读] Li-diffusion accelerates grain growth in intercalation electrodes: a phase-field study

Ananya Renuka Balakrishna, Yet‐Ming Chiang+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 18, 2018

Solidification and crystal growth phenomena参考文献 67被引用 7

一句话总结

本研究采用耦合的Cahn-Hilliard-相场晶体（CH-PFC）模型，表明在电化学循环过程中，Li⁺扩散会加速多晶FePO₄/LiFePO₄电极颗粒中的晶粒生长。模拟结果表明，在电化学循环条件下，平均晶粒尺寸增加了11%，而在无循环条件下仅增加2%，表明由扩散引起的弹性能驱动了晶界迁移。

ABSTRACT

Grain boundary migration is driven by the boundary's curvature and external loads such as temperature and stress. In intercalation electrodes an additional driving force results from Li-diffusion. That is, Li-intercalation induces volume expansion of the host-electrode, which is stored as elastic energy in the system. This stored energy is hypothesized as an additional driving force for grain boundaries and edge dislocations. Here, we apply the 2D Cahn-Hilliard$-$phase-field-crystal (CH-PFC) model to investigate the coupled interactions between highly mobile Li-ions and host-electrode lattice structure, during an electrochemical cycle. We use a polycrystalline FePO$_{4}$/ LiFePO$_{4}$ electrode particle as a model system. We compute grain growth in the FePO$_{4}$ electrode in two parallel studies: In the first study, we electrochemically cycle the electrode and calculate Li-diffusion assisted grain growth. In the second study, we do not cycle the electrode and calculate the curvature-driven grain growth. External loads, such as temperature and stress, did not differ across studies. We find the mean grain-size increases by $\sim11\%$ in the electrochemically cycled electrode particle. By contrast, in the absence of electrochemical cycling, we find the mean grain-size increases by $\sim2\%$ in the electrode particle. These CH-PFC computations suggest that Li-intercalation accelerates grain-boundary migration in the host-electrode particle. The CH-PFC simulations provide atomistic insights on diffusion-induced grain-boundary migration, edge dislocation movement and triple-junction drag-effect in the host-electrode microstructure.

研究动机与目标

• 研究在常温下电化学循环是否会导致多晶嵌入电极材料中晶粒生长的加速。
• 量化Li嵌入引起的弹性能对晶界迁移的贡献，超越曲率和热效应的影响。
• 采用多尺度相场方法，对FePO₄/LiFePO₄中Li扩散与晶格结构演化的耦合动力学进行建模。
• 研究晶格应变、位错运动和三重结点拖曳在电化学循环过程中微观结构演化中的作用。
• 提供电池电极材料中扩散驱动晶粒生长机制的原子尺度洞察。

提出的方法

• 本研究采用二维耦合Cahn-Hilliard-相场晶体（CH-PFC）模型，模拟FePO₄/LiFePO₄电极颗粒中Li扩散与晶格动力学。
• CH方程通过包含各向同性和各向异性扩散项的广义Cahn-Hilliard方程，描述Li浓度的演化，同时引入与成分相关的晶格转变。
• PFC方程控制原子密度场ψ的演化，其晶格对称性与畸变由基于FePO₄和LiFePO₄晶体结构推导出的成分依赖变换矩阵A(c)调控。
• 通过自由能泛函将Li浓度（c）与晶格结构（ψ）耦合，假设弹性松弛相对于成分演化为瞬时过程。
• 在两种并行模拟情形下，采用相同的热与机械边界条件进行模拟：有电化学循环与无电化学循环。
• 变换矩阵A(c)将六方对称性映射为FePO₄（c=0）和LiFePO₄（c=1）的矩形晶格，从而实现对相分离微观结构的连续建模。

实验结果

研究问题

• RQ1 与曲率驱动生长相比，电化学循环过程中Li嵌入在多晶FePO₄/LiFePO₄颗粒中在多大程度上加速了晶粒生长？
• RQ2 由于Li插入引起的体积膨胀而储存在系统中的弹性能，如何影响晶界迁移？
• RQ3 晶格应变与相变在驱动晶界运动和微观结构演化中起什么作用？
• RQ4 在电化学循环下，刃型位错和三重结点如何影响晶粒生长动力学？
• RQ5 CH-PFC模型能否准确捕捉微尺度下Li扩散、晶格畸变与晶界运动之间的相互作用？

主要发现

• 电化学循环导致FePO₄电极颗粒中平均晶粒尺寸增加约11%，表明晶粒生长显著加速。
• 在无电化学循环条件下，晶粒生长仅通过曲率驱动机制进行，平均晶粒尺寸仅增加约2%。
• 晶粒生长速率的差异（11% vs. 2%）表明，Li扩散及其相关的弹性能是晶界迁移的主要驱动力。
• CH-PFC模型成功捕捉了扩散诱导的晶界运动、位错运动以及三重结点拖曳效应在多晶微观结构中的表现。
• 模拟结果证实，Li嵌入过程中因体积膨胀而储存的弹性能，为晶界迁移提供了额外驱动力。
• 该模型揭示，各向异性扩散与晶格应变场是电化学循环过程中晶粒结构非均匀演化的关键因素。