[论文解读] Mechanisms behind high CO2/CH4 selectivity using ZIF-8 metal organic frameworks with encapsulated ionic liquids: a computational study

Tianhao Yu, Qiong Cai+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 27, 2021

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications参考文献 41被引用 4

一句话总结

本计算研究揭示，通过包埋离子液体（ILs）修饰的ZIF-8能够通过稳定原始孔口构型，防止大范围的结构波动，从而实现高CO2/CH4选择性。密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟表明，粘度高达87 cP的ILs可增强孔口稳定性，超过该阈值后无进一步改善。

ABSTRACT

CO2/CH4 separation using ionic liquids (ILs) encapsulated metal-organic frameworks (MOFs), especially ZIF-8, has shown promise as a new technique for separating CO2 from CH4. However, the mechanisms behind the high CO2/CH4 selectivity of the method remains indistinct. Here we report the progress of understanding the mechanisms from examining the ZIF-8 aperture configuration variation using DFT and MD simulations. The results indicate that the pristine aperture configuration exhibits the best separation performance, and the addition of ILs prevents the apertures from large swing (i.e. configuration variation). Subsequently, the effect of IL viscosity on the layout variation was investigated. MD simulations also show that the pristine aperture configuration is more stabilized by ILs with large viscosity (0-87Cp). Further increase of IL viscosity above 87Cp did not result in noticeable changes in the aperture stability.

研究动机与目标

• 理解IL包埋ZIF-8框架中高CO2/CH4选择性的分子机理。
• 研究离子液体如何影响ZIF-8孔口在气体分离过程中的结构动力学。
• 确定IL粘度在稳定ZIF-8孔口构型中的作用。
• 确定最大化孔口稳定性和分离性能的最优IL粘度范围。
• 阐明为何原始孔口构型在CO2/CH4分离中优于扭曲构型。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）分析ZIF-8在有无ILs情况下的电子结构和能量性质。
• 开展经典分子动力学（MD）模拟，研究IL存在下ZIF-8孔口的动力学行为。
• 将IL粘度从0变化至超过87 cP，评估其对孔口构型稳定性的影响。
• 追踪孔口二面角和结构波动，量化构型变化程度。
• 使用径向分布函数和配位数分析，研究IL-ZIF-8相互作用。
• 在相同模拟条件下，比较原始构型与扭曲构型的分离性能。

实验结果

研究问题

• RQ1 离子液体的存在如何影响ZIF-8孔口在CO2/CH4分离过程中的结构动力学？
• RQ2 IL粘度在稳定ZIF-8孔结构、防止孔口构型大幅波动中起什么作用？
• RQ3 为何原始孔口构型在CO2/CH4分离中表现出优于扭曲构型的选择性？
• RQ4 IL粘度在何种阈值以上时，进一步增加不再提升孔口稳定性？
• RQ5 IL-ZIF-8相互作用如何影响框架的能态和动力学稳定性？

主要发现

• ZIF-8的原始孔口构型因最优孔道几何结构和减少的结构波动，表现出最高的CO2/CH4选择性。
• 包埋的离子液体能有效抑制孔口构型的大范围变化，维持气体传输过程中的结构完整性。
• 粘度高达87 cP的ILs显著增强原始孔口构型的稳定性。
• 将IL粘度进一步提高至87 cP以上，对孔口结构的稳定性无进一步改善作用。
• DFT和MD模拟证实，ILs可降低ZIF-8孔口二面角波动的振幅，从而最小化结构畸变。
• IL包埋与稳定孔道几何结构的结合，形成有利于CO2吸附和扩散的高选择性环境，抑制CH4传输。