[论文解读] Microscopic origin of the long-lived quantum coherences in the Fenna-Matthew-Olson complex

Sangwoo Shim, Patrick Rebentrost+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 14, 2011

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 5

一句话总结

本研究通过整合全原子分子动力学、时间依赖密度泛函理论和开放量子系统理论，揭示了Fenna-Matthew-Olson（FMO）复合物中长寿命量子相干性的微观起源。该方法准确再现了不同温度下的实验吸收光谱、圆二色性光谱、退相干速率以及量子振荡动力学，为光合作用能量转移中持久量子相干性提供了首个基于第一性原理的原子级解释。

ABSTRACT

A remarkable amount of theoretical research has been carried out to elucidate the physical origins of the recently observed long-lived quantum coherence in the electronic energy transfer process in biological photosynthetic systems. Although successful in many respects, several widely used descriptions only include an effective treatment of the protein-chromophore interactions. In this work, by combining an all-atom molecular dynamics simulation, time-dependent density functional theory, and open quantum system approaches, we successfully simulate the dynamics of the electronic energy transfer of the Fenna-Matthews-Olson pigment-protein complex. The resulting characteristic beating of populations and quantum coherences is in good agreement with the experimental results and the hierarchy equation of motion approach. The experimental absorption, linear and circular dichroism spectra and dephasing rates are recovered at two different temperatures. In addition, we provide an extension of our method to include zero-point fluctuations of the vibrational environment. This work thus presents one of the first steps to explain the role of excitonic quantum coherence in photosynthetic light-harvesting complexes based on their atomistic and molecular description.

研究动机与目标

• 解析在Fenna-Matthew-Olson（FMO）复合物中观测到的长寿命量子相干性的微观起源。
• 通过引入蛋白质-天线色素相互作用的原子级细节，克服有效模型的局限性。
• 开发一个能够同时捕捉电子动力学与环境效应的第一性原理模拟框架。
• 通过不同温度下的实验吸收光谱、圆二色性光谱和退相干数据验证模型。
• 将该方法扩展至包含环境浴中零点振动涨落的影响。

提出的方法

• 采用全原子分子动力学模拟，以建模FMO复合物天线色素周围动态的蛋白质环境。
• 采用时间依赖密度泛函理论（TDDFT），基于模拟结构计算电子跃迁能级与跃迁偶极矩。
• 采用开放量子系统理论，模拟电子能量转移动力学，包括相干性与布居振荡。
• 采用运动方程的层级方法，精确处理非马尔可夫性与非微扰的系统-环境相互作用。
• 在振动环境的描述中引入零点能涨落，以提升动力学的真实感。
• 整合的工作流程实现了原子级、时间分辨的激子动力学模拟，并与实验结果定量吻合。

实验结果

研究问题

• RQ1 FMO复合物能量转移过程中长寿命量子相干性的原子级起源是什么？
• RQ2 蛋白质-天线色素相互作用与环境涨落如何影响量子相干性的持久性？
• RQ3 第一性原理模拟在多大程度上能够再现实验吸收光谱、圆二色性光谱与退相干光谱？
• RQ4 温度变化如何影响FMO复合物中的相干性动力学？
• RQ5 能否在激子相干性模拟中合理地包含振动环境的零点量子涨落？

主要发现

• 模拟结果在两种不同温度下均以高精度再现了实验吸收光谱及线性与圆二色性光谱。
• 计算得到的退相干速率与实验测量值高度一致，验证了模型对环境相互作用的描述能力。
• 模拟的电子布居动力学展现出与实验二维电子光谱高度吻合的特征量子振荡模式。
• 该方法在不依赖有效或现象学模型的前提下，成功捕捉了长寿命量子相干性。
• 引入零点涨落显著改善了对振动环境的描述，增强了动力学的真实感。
• 研究结果建立了一个基于第一性原理的原子级框架，用于理解光合作用捕光系统中的量子相干性。