[论文解读] Molecular dynamics studies on spatial scale of low energy excitation in a simple polymer system

Akira Koyama, Takashi Odagaki+1 more|ArXiv.org|Apr 19, 2007

Material Dynamics and Properties被引用 5

一句话总结

本研究通过分子动力学模拟研究了凝聚原子聚乙烯模型中低能量激发（LEE）的空间尺度。在玻璃化转变温度（Tg = 230 K）附近及以下，发现LEE峰位于2.5×10¹¹ Hz处，LEE运动的空间尺度在Tg以下遵循T⁰.⁵²的依赖关系，在Tg以上则遵循T⁰.⁹⁷的依赖关系，表明约6个单体通过高斯分布位移发生热激活的集体运动。

ABSTRACT

A molecular dynamics simulation is performed to investigate spatial scale of low energy excitation (LEE) in a single linear chain of united atoms. The self part of the dynamic structure function, $S_\mathrm{S}(q,ω)$, is obtained in a wide range in frequency space ($ω$) and reciprocal space ($q$). A broad peak corresponding to the LEE is detected at $ω/2π=2.5 imes 10^{11} \mathrm{s^{-1}}$ ($\equiv ω_{\mathrm{LEE}}/2π$) on the contour maps of $S_\mathrm{S}(q,ω)$, near and below the glass transition temperature ($T_{\mathrm{g}}$=230 K). The $S_\mathrm{S}(q,ω_{\mathrm{LEE}})$ is symmetric around a maximum along the logarithm of $q$. The inverse of $q_{\mathrm{max}}$, giving the maximum position of $S_\mathrm{S}(q,ω_{\mathrm{LEE}})$, depends on temperature as $2π/q_{\mathrm{max}}\sim T^{0.52}$ for $60 \mathrm{K}

研究动机与目标

• 在不依赖现象学模型的前提下，确定聚合物系统中低能量激发（LEE）的空间尺度。
• 研究单链聚乙烯模型中LEE运动空间范围的温度依赖性。
• 通过高斯近似确定参与LEE集体运动的单体数量。
• 通过直接模拟自-动态结构因子，阐明玻璃态聚合物中Boson峰的动力学起源。

提出的方法

• 在周期性边界条件下，对包含2000个原子的单链凝聚原子聚乙烯模型进行了分子动力学（MD）模拟。
• 通过广泛范围的波矢（q）和频率（ω）计算自-动态结构因子S_S(q,ω)，以检测LEE。
• 从60 K到600 K进行了温度依赖性模拟，并采用淬火协议以获得Tg以下的玻璃态。
• 将S_S(q,ω_LEE)峰值对应的波矢q_max的倒数用作LEE运动空间尺度的度量。
• 对单体集团位移应用高斯近似，以估算LEE活性集团的有效质量和单体数量。
• 通过将2π/q_max的温度依赖性拟合为幂律函数，识别出Tg以下和以上两种不同的动力学区域。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于MD模拟，玻璃态聚合物系统中低能量激发（LEE）的空间尺度是什么？
• RQ2 LEE运动的空间尺度如何随温度变化，特别是在玻璃化转变温度（Tg）附近？
• RQ3 基于高斯位移模型，LEE运动中集体参与的单体数量是多少？
• RQ4 Tg以下和以上区域中，LEE空间尺度的温度依赖性有何不同？

主要发现

• 在ω_LEE/2π = 2.5×10¹¹ s⁻¹处，S_S(q,ω)出现一个宽峰，证实了在Tg = 230 K附近及以下存在低能量激发（LEE）。
• LEE运动的空间尺度（以2π/q_max量化）在60 K < T < Tg范围内遵循T⁰.⁵²的依赖关系，与单体集团热激活谐振运动一致。
• 在Tg以上，空间尺度遵循T⁰.⁹⁷的依赖关系，表明由于α松弛动力学的叠加，温度依赖性更强。
• 单体集团位移的高斯近似得出的有效质量为82 g mol⁻¹，对应约5.9个单体/LEE活性集团。
• 在Tg处幂律行为的转变表明，从局域谐运动向单体集团的扩散性集体运动发生转变。