[论文解读] Nonlinear Stochastic Dynamics of Complex Systems, I: A Chemical Reaction Kinetic Perspective with Mesoscopic Nonequilibrium Thermodynamics

Hong Qian|arXiv (Cornell University)|May 24, 2016

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics参考文献 64被引用 8

一句话总结

本文提出了一套介观非平衡热力学框架，用于描述复杂化学系统中的非线性随机动力学，采用马尔可夫过程描述开放、受驱动的系统（如单个细胞）。该框架从广义自由能推导出两条新的介观定律，揭示了对称性破缺与耗散结构如何通过随机动力学产生，且相变与鞍结分支密切相关，并在宏观极限下表现出多稳态特性。

ABSTRACT

We distinguish a mechanical representation of the world in terms of point masses with positions and momenta and the chemical representation of the world in terms of populations of different individuals, each with intrinsic stochasticity, but population wise with statistical rate laws in their syntheses, degradations, spatial diffusion, individual state transitions, and interactions. Such a formal kinetic system in a small volume $V$, like a single cell, can be rigorously treated in terms of a Markov process describing its nonlinear kinetics as well as nonequilibrium thermodynamics at a mesoscopic scale. We introduce notions such as open, driven chemical systems, entropy production, free energy dissipation, etc. Then in the macroscopic limit, we illustrate how two new "laws", in terms of a generalized free energy of the mesoscopic stochastic dynamics, emerge. Detailed balance and complex balance are two special classes of "simple" nonlinear kinetics. Phase transition is intrinsically related to multi-stability and saddle-node bifurcation phenomenon, in the limits of time $t ightarrow\infty$ and system's size $V ightarrow\infty$. Using this approach, we re-articulate the notion of inanimate equilibrium branch of a system and nonequilibrium state of a living matter, as originally proposed by Nicolis and Prigogine, and seek a logic consistency between this viewpoint and that of P. W. Anderson and J. J. Hopfield's in which macroscopic law emerges through symmetry breaking.

研究动机与目标

• 通过随机动力学建立复杂系统严谨的介观非平衡热力学理论。
• 阐明受驱动开放化学系统（如单个细胞）中耗散结构与多稳态的涌现机制。
• 在单一形式体系下统一非平衡热力学、随机过程与非线性动力学的概念。
• 展示对称性破缺与序参量如何自然地从远离平衡的随机非线性动力学中产生。
• 为理解生化系统中从非生命状态到生命状态的转变提供理论基础，基于随机动力学与自由能耗散。

提出的方法

• 将复杂系统建模为小体积中的马尔可夫跳跃过程（如单个细胞），用具有内在随机性的分子种群相互作用来描述。
• 应用介观非平衡热力学（NET）从随机跃迁速率推导熵产生率与自由能耗散率。
• 引入一种从马尔可夫过程平稳分布导出的广义自由能函数，其作为非平衡势能发挥作用。
• 使用Hill的循环动力学与力-流关系描述开放系统中的非线性动力学与不可逆通量。
• 分析宏观极限（V → ∞）以恢复经典化学热力学，并从随机动力学中识别出涌现规律。
• 应用分支理论与Freidlin-Wentzell理论研究鞍结分支与跨临界分支，将其与对称性破缺及多稳态联系起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何从介观小体积系统中的随机非线性动力学严格推导出介观非平衡热力学？
• RQ2 由受驱动开放化学系统的介观随机动力学所涌现的宏观定律是什么？
• RQ3 复杂系统中的相变与多稳态如何与随机动力学中的鞍结分支及对称性破缺相关联？
• RQ4 平稳分布在生成熵力并定义非平衡稳态下的非平衡势能中起什么作用？
• RQ5 非生命（平衡）状态与生命（耗散）状态之间的区别如何从随机动力学与自由能耗散中自然产生？

主要发现

• 对于许多开放化学系统，即使精确计算困难，也存在唯一且遍历的非平衡稳态（NESS），从而支持热力学描述。
• 在宏观极限下涌现出两条新的介观定律：一条控制自由能平衡，另一条将熵产生与随机通量联系起来。
• 模型中的红色稳态（γ > 8）被识别为耗散性、类似生命的状态，而蓝色稳态则对应于非生命的平衡态。
• 当lnγ = 4.13时发生鞍结分支，导致多稳态，其中不稳定的绿色状态作为两个稳定分支之间的分界面。
• 由于非零通量破坏细致平衡，非平衡稳态中表现出动态对称性破缺，与Hopfield和Anderson关于复杂性的观点一致。
• 由平稳分布导出的熵力作为涌现势能，塑造了随机动力学的景观，形式化了非平衡势能的概念。