[论文解读] Pb$_9$Cu(PO4)$_6$(OH)$_2$: Phonon bands, Localized Flat Band Magnetism, Models, and Chemical Analysis

Yi Jiang, S. Lee+13 more|arXiv (Cornell University)|Aug 9, 2023

Zeolite Catalysis and Synthesis被引用 13

一句话总结

论文分析 Pb10(PO4)6O 和 Pb10(PO4)6(OH)2，掺Cu，显示没有高温超导性；相反，Cu主导的平带被原子定位并有利于磁性，而缺陷和声子挑战稳定性。

ABSTRACT

In a series of recent reports, doped lead apatite (LK-99) has been proposed as a candidate ambient temperature and pressure superconductor. However, from both an experimental and theoretical perspective, these claims are largely unsubstantiated. To this end, our synthesis and subsequent analysis of an LK-99 sample reveals a multiphase material that does not exhibit high-temperature superconductivity. We study the structure of this phase with single-crystal X-ray diffraction (SXRD) and find a structure consistent with doped $ ext{Pb}_{10}( ext{PO}_4)_6( ext{OH})_2$. However, the material is transparent which rules out a superconducting nature. From ab initio defect formation energy calculations, we find that the material likely hosts $ ext{OH}^-$ anions, rather than divalent $ ext{O}^{2-}$ anions, within the hexagonal channels and that Cu substitution is highly thermodynamically disfavored. Phonon spectra on the equilibrium structures reveal numerous unstable phonon modes. Together, these calculations suggest it is doubtful that Cu enters the structure in meaningful concentrations, despite initial attempts to model LK-99 in this way. However for the sake of completeness, we perform ab initio calculations of the topology, quantum geometry, and Wannier function localization in the Cu-dominated flat bands of four separate doped structures. In all cases, we find they are atomically localized by irreps, Wilson loops, and the Fubini-Study metric. It is unlikely that such bands can support strong superfluidity, and instead are susceptible to ferromagnetism (or out-of-plane antiferromagnetism) at low temperatures, which we find in ab initio studies. In sum, $ ext{Pb}_{9} ext{Cu}( ext{PO}_4)_6( ext{OH})_2$ could more likely be a magnet, rather than an ambient temperature and pressure superconductor.

研究动机与目标

• 澄清铜掺杂的铅磷灰石结构是否可能承载室温超导性。
• 确定 Pb10(PO4)6O 与 Pb10(PO4)6(OH)2 的结构组成以及铜掺入的可行性。
• 表征 Cu 主导带的电子带结构、拓扑性质与定位。
• 评估所提出相的声子稳定性与晶格动力学。
• 研究可能的磁性基态及其能量学。

提出的方法

• 用单晶X射线衍射（SXRD）确定 Pb10(PO4)6(OH)2 及相关相的结构。
• 用粉末X射线衍射（PXRD）和能量色散X射线光谱（EDS）评估纯度与组成。
• 采用带有 Hubbard U 的密度泛函理论（DFT）计算（Cu 的 U=4.0 eV）以计算缺陷形成焓和替位能。
• 从头算能带结构、Wannier 函数和基本带表示来分析 Cu 掺杂带。
• 用 Fubini-Study 度量和非阿贝尔 Wilson 环量化 Cu 派生带的量子几何和定位。
• 进行声子计算（简调近似）以评估在 CM、PM 与 FM 磁性配置下的动力学稳定性。

Figure 1: The crystal structure for (a) \ch Pb10(PO4)6O [ 45 ] and (b) \ch Pb10(PO4)6(OH)2 [ 46 ] . The Wyckoff positions of atoms in space group 176 $P6_{3}/m$ are labelled, with their coordinates given in Table. 1 . The O atoms surrounding P atoms that form PO 4 are at $6h$ or generic positions an

实验结果

研究问题

• RQ1 在现实化学势下，Pb10(PO4)6O 与 Pb10(PO4)6(OH)2 的 Pb 晶格位上铜置换在热力学上是否可行？
• RQ2 Cu 掺杂的 Pb apatite 相是否在费米能级附近出现准平带，从而可能实现超导性？
• RQ3 Cu 主导带的定位与量子几何的性质是怎样的（EBR、Wannier 定位、Wilson 回路）？
• RQ4 所提出的 Cu 掺杂结构在声子方面是否动力学稳定，磁性如何影响稳定性？
• RQ5 哪种磁性基态（FM、AFM 还是 PM）在能量上更有利，以及其自旋极化的大小是多少？

主要发现

• 在富态/贫态势能下，Pb 位上的 Cu 替代在能量上均不利，意味着 Cu 含量亚化学计量的掺入不太可能。
• Cu 掺杂的 Pb10(PO4)6O 与 Pb10(PO4)6(OH)2 在费米能级附近显示出两条 Cu 派生的准平带，带宽约为 ~100 meV，形成初等带表示。
• 这些 Cu 带在原子尺度上被定位，從不可约化表示（irreps）、Wilson 回环、Fubini-Study 度量显示，强超导性不太可能。
• 自旋极化计算显示 Cu 派生带存在相当大的自旋分裂（~0.6 eV），FM 和 AFM 相态在能量上均优于 PM，尽管 FM 与 AFM 的总能量非常接近。
• 名义上的 1x1x1 单胞声子谱显示虚模，指示动力学不稳定；需要更大超胞的弛豫和进一步稳定性确认。
• 所合成的材料是透明的，结合缺陷能量学，反对 Cu 以有意义的浓度进入晶格，从而降低室温超导性的可能性，但仍保留潜在的磁性行为。
• 总体而言，Pb9Cu(PO4)6(OH)2 更可能是磁性物质或具有磁性的材料，而非室温超导体。

Figure 2: (A) Magnetization vs field for (HOPG) Highly Oriented Pyrolityc Graphite, showing a diamagnetic response. (B) Hystereses in the curves of the torque ( $\tau$ ) vs H for NbSe 2 .