[论文解读] Radius and surface tension of microscopic bubbles by second gradient theory

Francesco dell’Isola, Henri Gouin+1 more|ArXiv.org|Aug 3, 2008

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 8被引用 38

一句话总结

该论文提出了一种二级梯度连续介质理论来模拟微观气泡，其中表面张力和半径由化学势的泛函导出。通过将拉普拉斯理论与二级梯度理论中的成核能和压强跃迁相匹配，该理论给出了半径和表面张力的隐式表达式，其与实验数据的吻合度优于经典模型，尤其是在接近临界半径时。

ABSTRACT

The classical theory of Laplace is not suitable for describing the behavior of microscopic bubbles. The theory of second gradient fluids (which are able to exert shear stresses in equilibrium conditions) allows us to obtain a new expression for surface tension and radius of these bubbles in terms of functionals of the chemical potential. This relationship allows us to generalize the results of Cahn-Hilliard and Tolman.

研究动机与目标

• 为解决经典拉普拉斯理论在描述分子尺度尺寸的微观气泡时的失效问题。
• 开发一种连续介质模型，能够考虑非均匀密度梯度和平衡态下的剪切应力，从而准确预测气泡特性。
• 通过二级梯度流体理论，将半径和表面张力推广为化学势的泛函，从而推广Cahn-Hilliard与Tolman的结果。
• 建立一个一致的理论框架，将二级梯度流体中的成核能与压强跃迁与等价的拉普拉斯型表达式关联起来。
• 改进临界尺寸附近气泡的表面张力与半径的理论预测，使其与实验观测结果更加一致。

提出的方法

• 采用二级梯度流体理论，引入毛细系数 $ C $，允许在平衡状态下存在剪切应力，并通过梯度相关项修改应力张量。
• 在等温条件下推导力平衡方程（1）与平衡条件（3），通过 $ abla ho $ 与 $ abla^2 ho $ 将化学势、质量密度与体积分量联系起来。
• 利用修正的Cahn-Hilliard方程（4）的球对称解，边界条件确保原点处密度有限，并在无穷远处收敛至液相密度。
• 将成核自由能 $ W $ 表达为径向分布的积分（14），以 $ C $、$ ho' $ 与 $ ho $ 表示，并通过等效半径与表面张力与拉普拉斯能关联。
• 通过令拉普拉斯理论与二级梯度理论中的压强跃迁 $ p_v - p_l $ 与成核能相等，定义等效半径 $ R $ 与表面张力 $ au $。
• 得出 $ R $ 与 $ au $ 的隐式表达式（17）与（18），二者均依赖于由 $ ho_l $ 与化学势决定的密度分布 $ ho(r) $。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何将经典拉普拉斯理论扩展，以更准确地描述界面效应占主导地位的微观气泡的半径与表面张力？
• RQ2 二级梯度项在修改应力张量并使毛细流体中实现平衡剪切应力方面起到何种作用？
• RQ3 当以等效形式表达时，二级梯度流体中的成核能与压强跃迁与拉普拉斯模型中的对应量相比如何？
• RQ4 二级梯度理论中所得的半径与表面张力表达式是否能比Tolman或Cahn-Hilliard的方法更准确地再现实验观测结果？
• RQ5 在微观气泡中，表面张力与半径对化学势与密度分布的函数依赖关系为何？

主要发现

• 二级梯度理论使应力张量产生非零剪切分量，即使在平衡状态下，这是由于 $ C abla ho \bigotimes \nabla \rho $ 项的存在，从而实现了对微观界面更真实的描述。
• 成核能 $ W $ 表达为 $ W = \frac{4}{3}\tau R^2 $，其中 $ \tau $ 与 $ R $ 由 $ \rho $ 的径向分布推导得出，将能量与力学量联系起来。
• 所得的半径 $ R $ 与表面张力 $ \tau $ 表达式（公式17与18）是密度分布 $ \rho(r) $ 的隐函数，而 $ \rho(r) $ 又依赖于 $ \rho_l $，该表达式适用于接近临界尺寸的气泡。
• 当半径 $ R $ 趋于无穷大时，表面张力 $ \tau $ 退化为平面界面的经典值，确保在宏观极限下与已有理论保持一致。
• 采用范德瓦尔斯型势能的数值结果表明，该理论对20 °C下水与环己烷的表面张力变化预测值与实验数据（如Katz等，1976；Fisher与Israelachvili，1980）高度吻合，优于Tolman与Kumar等人的模型。
• 该理论区分了热力学压强 $ \bar{P} $ 与应力压强 $ p_v - p_l $，表明后者必须用于与实验比较，从而解决了先前模型中的关键矛盾。