[论文解读] Rate-dependent morphology of Li2O2 growth in Li-O2 batteries

Birger Horstmann, Betar M. Gallant+4 more|arXiv (Cornell University)|Jul 25, 2013

Advancements in Battery Materials参考文献 42被引用 8

一句话总结

本研究基于电化学非平衡态热力学，建立了一个纳米尺度连续体模型，用以解释锂氧电池中Li2O2生长的速率依赖形貌。该模型预测：在低电流下呈现离散颗粒生长，而在高电流下则转变为均匀薄膜形成，其驱动力为当电流超过交换电流密度时相分离被抑制，该结果与高倍率下钝化现象的实验观测一致。

ABSTRACT

Compact solid discharge products enable energy storage devices with high gravimetric and volumetric energy densities, but solid deposits on active surfaces can disturb charge transport and induce mechanical stress. In this Letter we develop a nanoscale continuum model for the growth of Li2O2 crystals in lithium-oxygen batteries with organic electrolytes, based on a theory of electrochemical non-equilibrium thermodynamics originally applied to Li-ion batteries. As in the case of lithium insertion in phase-separating LiFePO4 nanoparticles, the theory predicts a transition from complex to uniform morphologies of Li2O2 with increasing current. Discrete particle growth at low discharge rates becomes suppressed at high rates, resulting in a film of electronically insulating Li2O2 that limits cell performance. We predict that the transition between these surface growth modes occurs at current densities close to the exchange current density of the cathode reaction, consistent with experimental observations.

研究动机与目标

• 理解锂氧电池中Li2O2形貌随电流变化的机理。
• 解释为何Li2O2在低倍率放电时形成离散颗粒，而在高倍率时形成致密薄膜。
• 将形貌转变与氧还原反应的交换电流密度联系起来。
• 为基于电化学动力学预测表面生长模式提供理论框架。
• 解决高电流密度下电子绝缘性Li2O2薄膜导致的性能退化问题。

提出的方法

• 本研究采用源自LiFePO4纳米颗粒模型的变分电化学动力学理论，描述Li2O2的表面生长行为。
• 基于非平衡态热力学构建连续体模型，综合考虑表面能、电化学过电位及反应动力学。
• 模型包含一个自由能泛函，用于表征表面张力、化学位梯度及界面能。
• 对生长动力学应用线性稳定性分析，以确定形貌不稳定的起始条件。
• 采用DAE求解器（MATLAB中的ode15s）进行数值模拟，设置周期性边界条件，并使用一阶中心差分法处理空间导数。
• 通过分析表面起伏生长速率随电流密度的变化，预测从颗粒生长向薄膜生长的转变。

实验结果

研究问题

• RQ1 是什么导致了在高倍率放电时Li2O2从离散颗粒向致密薄膜的转变？
• RQ2 电流密度如何影响Li2O2在正极表面的沉积形貌？
• RQ3 在何种电流水平下，Li2O2生长中的相分离被抑制？
• RQ4 为何Li2O2在高电流密度下会钝化电极，这与反应过电位有何关联？
• RQ5 能否利用热力学一致的电化学表面生长模型预测形貌转变？

主要发现

• 该模型预测：在高电流密度下，复杂且呈颗粒状的Li2O2形貌会转变为均匀致密的薄膜。
• 当外加电流超过氧还原反应的交换电流密度时，该转变发生。
• 高倍率下相分离被抑制的现象，与高电流下LiFePO4纳米颗粒中观察到的行为类似。
• 当薄膜厚度超过约5 nm时，薄膜生长模式会导致电子钝化，从而限制电池性能。
• 表面起伏的生长速率由过电位、表面能与化学位梯度之间的相互作用决定。
• 数值模拟结果证实：当电流密度超过与交换电流相关的临界值时，薄膜形成成为主导机制。