[论文解读] Simulations of High Temperature Decomposition of Metal-Organic Frameworks to form Amorphous Catalysts

Connor Edwards, Oliver M. Linder‐Patton+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2026

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications被引用 0

一句话总结

本论文展示了经微调的机器学习原子间势在CO2/H2气氛下对Cu掺杂的MOF进行高温热解的模拟，揭示UiO-66、UiO-67和MIP-206中配体分解、碳网络形成及纳米颗粒形貌的原子尺度途径。它验证了强化的MLIPs能够捕捉催化性MOF源的非晶结构，并提供铜在加速分解与分散铜（以及氧化锆）中的作用见解。

ABSTRACT

Metal-organic framework (MOF) derived materials formed through high temperature processes show great potential as catalysts. However, understanding of structure-property relationships between the initial MOF and the resulting MOF-derived catalyst is limited because the amorphous nature of the catalyst challenges standard structural characterization methods. Neural network approaches that learn interatomic potentials from density functional theory offer a promising solution. We simulated the pyrolysis of UiO-66, UiO-67 and MIP-206 using both foundational and fine-tuned machine learned interatomic potentials (MLIPs). To mimic experimental conditions, an atmosphere of CO2 and H2 was introduced and the structures were doped with 20 wt% copper to probe the effect of copper on the structural evolution of MOFs. These simulations provide atomistic insights into gas evolution, metal nanoparticle formation, and linker decomposition that were compared to available experimental data. Overall, this work demonstrates the potential of MLIPs to accurately model high temperature MOF dynamics under experimentally relevant conditions and guide the design of new catalytic materials.

研究动机与目标

• 理解在催化相关的高温条件下MOF分解的原子尺度机制。
• 评估铜掺杂对配体断裂、气体逸出，以及碳/纳米颗粒形成的影响。
• 评估MLIPs在具有实验相关性的高温MOF化学建模中的能力。
• 探讨配体长度和MOF拓扑对纳米颗粒形貌与分散的影响。

提出的方法

• 使用CP2K优化MOF几何结构并在40 bar下插入Cu以及CO2/H2气氛。
• 利用基于MACE-MP-0的模型在2000 K下进行1 ns淬火轨迹，并创建大规模的热解样结构数据集。
• 用DFT参考数据训练并微调MACE家族的MLIPs，包括来自Matched Training Data (MPtrj)的5,000个样本以提升高温准确性。
• 用DFT对能量、力和应力进行模型验证，并通过元动力学和生产步态评估稳定性。
• 进行晶胞单元及2x2x2超胞的淬火模拟，以研究Cu掺杂条件下的纳米颗粒形成和碳/网络演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 铜掺杂如何改变MOF热解途径的原子尺度机制？
• RQ2 在高温处理过程中，配体长度和MOF拓扑如何影响锆氧化物纳米颗粒的形成及铜的分散？
• RQ3 微调后的MLIPs能否再现Cu加载MOF热解中实验观测到的现象（如气体逸出和纳米颗粒形成）？
• RQ4 使用MLIPs预测纳米颗粒形貌的局限性与系统规模效应为何？
• RQ5 强化训练数据是否能提高高温MOF化学预测的稳定性与可靠性？

主要发现

• 铜促进配体分解并促进形成带有混合的C5、C6、C7环的融合碳片。
• 铜在某些MOF中促进较大锆氧化物纳米颗粒的结构并分散铜，从而帮助纳米颗粒的分散。
• 未掺杂系统形成较小的碳结构，保留更多的配体特征与羧酸盐。
• 在热解过程中出现气体产物如CO2、苯、甲苯和甲醇，铜会增加气体逸出。
• 1 ns淬火结果显示配体降解和碳网络演化在UiO-66、UiO-67和MIP-206之间有一致性，但纳米颗粒形貌具有系统尺寸依赖性。
• 超胞模拟揭示纳米颗粒形貌中的尺寸相关伪影，指向需要大胞（10000–20000原子）以实现定量的形貌预测。