[论文解读] Size-dependent surface energies of Au nanoparticles

David Holec, Phillip Dumitraschkewitz+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 22, 2014

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 24被引用 7

一句话总结

本研究结合分子动力学与从头算DFT计算，探究金纳米颗粒的尺寸和形状依赖性表面能。结果表明，当纳米颗粒尺寸超过约3 nm时，球形和立方形纳米颗粒的表面能趋于恒定值，且与颗粒尺寸呈普适的幂律依赖关系；关键的是，通过考虑电子云扩展效应进行校正后，尺寸依赖性显著降低，使得尺寸≥5 nm的颗粒表面能接近恒定，从而解决了文献中相互矛盾的报道。

ABSTRACT

Motivated by often contradictory literature reports on size dependence of surface energy of gold nanoparticles, we performed an atomistic study combining molecular dynamics and extit{ab initio} calculations. We show that in the case of Au nanocubes, their surface energy converges to a value for $(0\,0\,1)$ facets of bulk crystals. A fast convergence to a single valued surface energy is predicted also for nanosheres. In this case, however, the value of the surface energy is larger than that of any low-index surface facet of bulk Au crystal. This fact can be explained by the complex structure of the surface with an extensive number of broken bonds due to edge and corner atoms. A similar trend was obtained also for the case of cuboctahedron-shaped nanoobjects. As the exact surface area of the nanoparticles is an ill-defined quantity, we introduced the surface-induced excess energy and discussed this quantity as a function of (i) number of atoms forming the nanoobject or (ii) the nanoobject characteristic size. In case (i), a universal power-law behaviour was obtained independent of the nanoparticle shape. Importantly, we show that the size-dependence of the surface is hugely reduced is the surface area correction due to the extend of electronic cloud is considered, a phenomenon specifically important for small nanoparticles.

研究动机与目标

• 解决文献中关于金纳米颗粒表面能尺寸依赖性的相互矛盾报告。
• 研究自由悬浮的晶态纳米颗粒中，表面能如何随纳米颗粒尺寸和形状（纳米立方体、纳米球体、截角八面体）变化。
• 通过原子尺度模拟量化表面应力与电子云效应在表面能中的作用。
• 建立表面诱导过剩能与纳米颗粒尺寸之间普适的幂律关系，且与形状无关。
• 澄清表面能与表面诱导过剩能之间的区别，特别是在小尺寸纳米颗粒中的情况。

提出的方法

• 使用LAMMPS软件包的分子动力学（MD）模拟，采用针对金参数化的EAM原子间势。
• 采用VASP进行从头算DFT计算，使用LDA和GGA泛函、平面波基组及PAW赝势。
• 对理想化的纳米颗粒形状（纳米立方体、纳米球体、截角八面体）进行结构弛豫，其母体为体心立方金（晶格常数4.0694 Å）。
• 通过表面诱导过剩能计算表面能，其定义为纳米颗粒与相应体相参考态之间的能量差。
• 采用真空层板模型，层间间距约15–20 Å，以避免表面能计算中的非物理相互作用。
• 通过调整有效表面积以考虑电子密度离域化，实现电子云校正。

实验结果

研究问题

• RQ1 金纳米颗粒的表面能如何随其尺寸和形状变化，特别是对纳米立方体、纳米球体和截角八面体？
• RQ2 表面应力与弹性应变能对总表面诱导过剩能的贡献如何？是否可忽略？
• RQ3 随着纳米颗粒尺寸增大，表面能是否会收敛至恒定值？若会，收敛发生在多大尺寸？
• RQ4 对电子云厚度进行校正后，表面能的表观尺寸依赖性如何变化？
• RQ5 不同纳米颗粒形状之间是否存在表面诱导过剩能的普适标度律？

主要发现

• 金纳米球体的表面能在粒子半径大于约3 nm时趋于恒定值，且收敛速度比纳米立方体更快。
• 对于纳米立方体，表面能在尺寸超过约3 nm后也趋于恒定值，趋近于体相金(001)晶面的表面能。
• 由于边缘和角部存在高密度的断裂键，纳米球体的表面能高于体相金的所有低指数晶面。
• 表面诱导过剩能与原子数之间存在普适的幂律依赖关系，且与纳米颗粒形状无关。
• 通过电子云厚度校正后，表面能的表观尺寸依赖性显著降低，使得尺寸≥5 nm的颗粒表面能接近恒定。
• 对于尺寸大于约1 nm的纳米颗粒，表面应力对总过剩能的贡献可忽略不计（<1%），验证了在实际情况下表面能与表面诱导过剩能的等价性。