[论文解读] Spectroscopic analysis of vibrational coupling in multi-molecular excited states

Sebastian Hammer, Theresa Linderl+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2022

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 70被引用 7

一句话总结

本文提出了一种基于位移谐振子方法的半经典与量子力学模型，用于分析多分子激发态（如激基复合物和电荷转移态）的温度依赖发光光谱。通过考虑基态与激发态的独立势能面以及单一有效分子间振动模式，该模型成功再现了从5 K到1000 K的实验发射光谱，实现了对激基复合物结合能和振动耦合强度等关键参数的高精度提取。

ABSTRACT

Multi-molecular excited states accompanied by an intra- and inter-molecular geometric relaxation are commonly encountered in optical and electrooptical studies and applications of organic semiconductors as, for example excimers or charge transfer states. Understanding the dynamics of these states is crucial to improve organic devices such as light emitting diodes and solar cells. Their full microscopic description, however, demands for sophisticated tools such as ab-initio quantum chemical calculations which come at the expenses of high computational costs and are prone to errors by assumptions as well as iterative algorithmic procedures. Hence, the analysis of spectroscopic data is often conducted on a phenomenological level only. Here, we present a toolkit to analyze temperature dependent luminescence data and gain first insights into the relevant microscopic parameters of the molecular system at hand. By means of a Franck-Condon based approach considering a single effective inter-molecular vibrational mode and different potentials for the ground and excited state we are able to explain the luminescence spectra of such multi-molecular states. We demonstrate that by applying certain reasonable simplifications the luminescence of charge transfer states as well as excimers can be satisfactorily reproduced for temperatures ranging from cryogenics to above room temperature. We present a semi-classical and a quantum-mechanical description of our model and, for both cases, demonstrate its applicability by analyzing the temperature depended luminescence of the amorphous donor-acceptor heterojunction tetraphenyldibenzoperiflanthene:C$_{60}$ as well as polycrystalline zinc-phthalocyanine to reproduce the luminescence spectra and extract relevant system parameters such as the excimer binding energy.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的替代方法，用于分析有机半导体中复杂多分子激发态，避免使用计算成本高昂的从头算方法。
• 通过引入激发态引起的微观振动动力学和势能面变化，克服经验模型的局限性。
• 实现从温度依赖的发光数据中定量提取系统参数（如激基复合物结合能和振动耦合强度）。
• 在真实实验体系（包括非晶态四苯基二苯并并四苯:C60和多晶锌-酞菁）上验证该模型。
• 证明随温度变化的谱带展宽和峰位偏移主要源于分子间振动弛豫，而非仅由能级无序引起。

提出的方法

• 采用基于Franck-Condon近似的单个有效分子间振动模式，以模拟非辐射弛豫和发光过程。
• 利用具有基态与激发态独立势能面的位移谐振子模型描述系统行为。
• 同时采用半经典与量子力学形式化方法，描述振动能级在温度依赖下的布居分布。
• 在定义的位移范围（∆Q = ±3 Å）内对振动波函数进行数值积分，以计算发射光谱。
• 对X-二聚体态的100个振动态和基态的20个振动态应用Boltzmann布居分布，以模拟热效应。
• 使用高斯线型函数（σ = 20 meV）将模拟光谱与实验数据进行拟合，优化参数如空间偏移（qe）、振动能量（Evib）和能量偏移（De）。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在不依赖计算成本高昂的从头算方法的前提下，对多分子激发态的温度依赖发光光谱进行定量建模？
• RQ2 单个有效分子间振动模式在多大程度上能够解释激基复合物和电荷转移态在宽温区范围内观测到的谱带展宽与峰位偏移？
• RQ3 非对称势能面对产生观测到的谱带不对称性（半高宽比）在低能与高能边之间的角色是什么？
• RQ4 该模型能否可靠地从实验数据中提取出如激基复合物结合能和振动耦合强度等物理参数？
• RQ5 在具有强、弱或相等激发态势阱的体系中，光谱随温度演化有何差异？

主要发现

• 该模型成功再现了非晶态四苯基二苯并并四苯:C60和多晶锌-酞菁在5 K至1000 K范围内的温度依赖发光光谱。
• 对于锌-酞菁，从半高宽随温度依赖关系中拟合得到零点能估计值为S0 = (147.9 ± 1.4) meV，特征温度T0 = (171.4 ± 5.2) K。
• 量子力学X-二聚体拟合结果提取出的空间偏移qe和基态振动能量Evib,G随温度变化，表明存在动态结构弛豫。
• 半经典模型得到的参数趋势一致，其中De（能量偏移）和qe（位移）表现出与光谱演化相关的温度依赖行为。
• 半高宽比R = HWHM_low / HWHM_high揭示了温度依赖的不对称性：在弱势阱情况下低温时R < 1（不对称向低能量方向），在强势阱情况下高温时R > 1（不对称向高能量方向），而对称势阱在高温时R → 1。
• 该模型表明，谱带展宽和峰位偏移主要由修改后的势能面上的分子间振动弛豫驱动，而非单纯由静态或动态无序引起。