[论文解读] Spin-adapted selected configuration interaction in a determinant basis

Chilkuri, Vijay Gopal, Thomas Applencourt+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2018

Advanced Chemical Physics Studies被引用 5

一句话总结

该论文提出了一种计算高效的算法，通过补全任意行列式空间中缺失的行列式，以确保生成的波函数为 $\hat{S}^2$ 算符的本征态，从而在选定配置相互作用（SCI）中实现自旋适配。该方法使配置态函数（CSFs）可用于对角化，无需修改基于行列式的筛选过程，即可将内存使用量减少高达4倍，同时保持接近全配置相互作用（full CI）的精度，且自旋纯度更高，外推过程更稳定。

ABSTRACT

Selected configuration interaction (SCI) methods, when complemented with a second-order perturbative correction, provide near full configuration interaction (FCI) quality energies with only a small fraction of the Slater determinants of the FCI space. However, a selection criterion based on determinants alone does not ensure a spin-pure wave function. In other words, such SCI wave functions are not eigenfunctions of the $S^2$ operator. In many situations (bond breaking, magnetic system, excited state, etc), having a spin-adapted wave function is essential for a quantitatively correct description of the system. Here, we propose an efficient algorithm which, given an arbitrary determinant space, generates all the missing Slater determinants allowing one to obtain spin-adapted wave functions while avoiding manipulations involving configuration state functions. For example, generating all the possible determinants with 6 spin-up and 6 spin-down electrons in 12 open shells takes 21 CPU cycles per generated Slater determinant. The selection is still done with individual determinants, and one can take advantage of the basis of configuration state functions in the diagonalization of the Hamiltonian to reduce significantly the memory footprint.

研究动机与目标

• 解决基于行列式的选定配置相互作用（SCI）方法中的自旋污染问题，该问题会损害键断裂、激发态和磁性体系的计算精度。
• 开发一种方法，生成所有必要的斯莱特行列式，使SCI波函数成为 $\hat{S}^2$ 的本征态，同时不改变行列式筛选过程。
• 实现高效地向哈密顿量对角化的配置态函数（CSF）基转换，显著降低内存占用。
• 保持与现有SCI框架（如CIPSI、SHCI和FCIQMC）的兼容性，实现广泛适用性。
• 通过消除参考波函数中的自旋污染，提升二阶微扰论校正（$E_{\text{PT2}}$）和能量外推的准确性。

提出的方法

• 该算法识别并添加所有为闭合自旋适配子空间而必需的缺失斯莱特行列式，确保生成的波函数为 $\hat{S}^2$ 的本征态。
• 该方法作为行列式筛选后的后处理步骤运行，保留原始SCI筛选标准和计算流程。
• 该方法利用行列式空间的结构，高效计算所需补充项，仅需在12壳层、6α/6β体系中每个行列式21个CPU周期。
• 自旋适配后，波函数可转换为CSF基用于对角化，大幅降低内存使用。
• 该方法在筛选过程中避免直接操作配置态函数（CSFs），保持高效性和模块化。
• 该方法与标准SCI算法兼容，并通过消除参考波函数中的自旋污染，支持精确的 $E_{\text{PT2}}$ 校正。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否在不修改筛选算法或引入复杂CSF基筛选的情况下，使基于行列式的SCI方法实现自旋适配？
• RQ2 生成实现自旋纯度所需的最小额外行列式集合的计算成本是多少？
• RQ3 在完成自旋适配的行列式筛选后，切换到CSF基能将内存使用量减少多少？
• RQ4 参考波函数中的自旋污染在键离解过程中如何影响 $E_{\text{PT2}}$ 外推的准确性？
• RQ5 所提出的方法是否可普遍应用于现有SCI方法（如CIPSI、SHCI和FCIQMC）？

主要发现

• 该算法在12壳层、6α/6β体系中，仅需每个行列式21个CPU周期，即可生成实现自旋适配所必需的所有缺失行列式，实现高效的筛选后自旋适配。
• 自旋适配的波函数可减少自旋污染，从而实现稳定且精确的 $E_{\text{PT2}}$ 外推——在N₂离解过程中，当核间距大于2 Å时，非自旋适配计算中观测到超过1毫哈特里的波动。
• 当以CSF基而非行列式基存储矩阵时，Davidson对角化算法的内存使用量可减少高达4倍，尤其在行列式数量较大时更为显著。
• 随着所选行列式数量的增加，$N_{\text{det}}/N_{\text{CSF}}$ 的比值也随之上升，表明在更大的CI空间中内存节省效果更明显。
• 该方法可实现对具有挑战性的体系（如离解的N₂）的精确能量外推，其中自旋污染会严重破坏标准基于行列式的SCI方法的准确性。
• 该方法具有普适性，可适用于任何SCI方法，包括CIPSI、SHCI和FCIQMC，仅需极少代码修改且计算开销可忽略。