[论文解读] Stability and surface diffusion at lithium-electrolyte interphases with connections to dendrite suppression
本研究采用密度泛函理论（DFT）研究了锂-电解质界面（SEI）中的表面扩散能垒和溶剂化表面能，发现锂卤化物SEI层通过实现快速表面扩散和高表面稳定性，抑制了枝晶生长。关键发现是低表面扩散能垒与更长的电池循环寿命之间存在强烈相关性，解释了卤化物添加剂在稳定锂金属负极方面取得实验成功的原因。
This work presents an ab initio exploration of fundamental mechanisms with direct relevance to dendrite formation at lithium-electrolyte interfaces. Specifically, we explore surface diffusion barriers and solvated surface energies of typical solid-electrolyte interphase layers of lithium metal electrodes. Our results indicate that surface diffusion is an important mechanism for understanding the recently observed dendrite suppression from lithium-halide passivating layers, which were motivated by our previous work. Our results uncover possible mechanisms underlying a new pathway for mitigating dendridic electrodeposition of lithium on metal and thereby contribute to the ongoing efforts to develop stable lithium metal anodes for rechargeable battery systems.
研究动机与目标
- 理解锂金属电池中枝晶抑制的原子尺度机制。
- 研究固体-电解质界面（SEI）材料中的表面扩散和表面能如何影响枝晶形成。
- 解释锂卤化物添加剂在抑制枝晶生长方面取得实验成功的原因。
- 建立表面扩散能垒与电池循环寿命之间的定量关联。
- 指导新型SEI材料的设计，以提升锂金属负极的稳定性和迁移能力。
提出的方法
- 使用JDFTx软件进行密度泛函理论（DFT）计算，以计算表面解离能和表面扩散能垒。
- 采用超软赝势和PBE泛函来模拟电子结构和总能量最小化。
- 计算了多种SEI材料（包括LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2O和LiOH）的表面扩散能垒。
- 分析了吸附位点几何结构以及阴离子电负性和尺寸趋势，以解释扩散能垒的差异。
- 将Lu等人（2014年）的实验短路时间数据与计算得到的扩散能垒进行关联，以评估预测能力。
- 评估表面能和稳定性，以确定表面内聚力在枝晶抑制中的作用。
实验结果
研究问题
- RQ1SEI材料中的表面扩散能垒与实验电池寿命之间存在何种相关性？
- RQ2为何锂卤化物钝化层比其他SEI组成更有效地抑制枝晶形成？
- RQ3哪些原子尺度因素（如阴离子电负性和离子尺寸）决定了SEI相中的表面扩散能垒？
- RQ4表面能如何影响锂金属负极的稳定性及形貌演化？
- RQ5表面扩散是否是缓解枝晶电沉积的主导机制，其与体相或界面扩散相比有何差异？
主要发现
- 锂卤化物SEI层的表面扩散能垒显著低于其他SEI材料（如Li2CO3、Li2O和LiOH），促进了表面迁移能力。
- 观察到表面扩散能垒与实验电池短路时间之间存在强烈的近似阿伦尼乌斯相关性，最佳拟合线排除LiF作为异常值。
- 尽管LiF在所有卤化物中具有最高的扩散能垒，但其表现出第二长的寿命，可能归因于其极高的表面能和稳定性，这源于其高电负性和小晶格常数。
- 卤化物表面低扩散能垒的原因在于吸附原子结合位点的变化，这种变化受阴离子电负性和离子尺寸趋势的驱动。
- SEI材料的表面能与稳定性相关，锂卤化物SEI表现出更高的表面能，这有助于其在抑制枝晶方面的有效性。
- 结果支持如下假设：高表面迁移能力和高表面能是锂金属负极中有效抑制枝晶的关键特性。
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