[论文解读] Stochastic perturbation theory to correct non-linearly parametrized wavefunctions

Sandeep Sharma|arXiv (Cornell University)|Mar 12, 2018

Advanced Chemical Physics Studies被引用 3

一句话总结

该论文提出了一种随机扰动理论（sPT）算法，可高效校正通过变分蒙特卡洛（VMC）获得的非线性参数化波函数，采用低内存成本的线性参数化微扰校正。该方法在碳二聚体中实现了超过97%的缺失关联能恢复，在铁原卟啉中实现了超过60%的恢复，并在大规模并行系统上实现了超线性加速。

ABSTRACT

We introduce an algorithm that can be used to perform stochastic perturbation theory (sPT) to correct any non-linearly parametrized wavefunction that can be optimized using orbital space Variational Monte Carlo (VMC). Although the variational method gaurantees that the VMC energy can be systematically improved the cost of doing so in practice is often prohibitive. The sPT algorithm presented in this work represents an efficient way to improve the VMC energies with a relatively small computational overhead. We demonstrate that for the carbon dimer and Fe-porphyrin the sPT algorithm is able to capture $>97\%$ and $>60\%$ respectively of the correlation energy missing from the zeroth order wavefunction. Further, the sPT algorithm is also ideally suited for massively parallel computations because it delivers super-linear speedup with an increasing number of processors.

研究动机与目标

• 开发一种计算高效的算法，以在不增加波函数参数数量的情况下改进变分蒙特卡洛（VMC）能量。
• 克服在VMC中优化高度灵活的非线性波函数所带来的高内存和计算成本。
• 为全配置相互作用不可行的强关联体系实现精确的关联能恢复。
• 设计一种可扩展的随机扰动理论，实现处理器数量增加时的超线性加速，适用于大规模并行计算。

提出的方法

• sPT算法将二阶微扰理论应用于通过VMC获得的零阶波函数，利用决定性行列式的随机采样计算矩阵元。
• 微扰校正以线性参数化形式表达（如CI），避免原始波函数的非线性优化挑战。
• 采用随机采样策略计算二阶能量校正，无需在内存中存储所有系数，从而实现低内存使用。
• 算法在每个处理器上使用固定数量的决定性行列式，通过跨处理器平均结果以降低方差。
• 该方法利用二阶能量是零阶波函数的非线性函数这一事实，实现处理器数量增加时的超线性加速。
• 该方法具有通用性，适用于任何VMC波函数，包括矩阵乘积态（MPS），如使用DMRG优化的MPS波函数所示。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否将随机扰动理论推广至校正非线性参数化的VMC波函数，同时不增加参数数量或内存成本？
• RQ2 sPT在强关联体系中能多大程度上恢复VMC波函数中缺失的关联能？
• RQ3 sPT算法是否随着处理器数量的增加实现超线性加速？如果是，原因是什么？
• RQ4 使用MPS表示时，sPT的能量校正与精确的MPS基二阶微扰理论相比有多准确？
• RQ5 sPT能否在保持高精度的同时显著降低大规模量子化学计算中的内存使用？

主要发现

• 在碳二聚体中，sPT算法使用M=200的MPS恢复了超过97%的零阶波函数中缺失的关联能。
• 在铁原卟啉体系中，sPT恢复了超过60%的缺失关联能，在M=3200时达到68%的恢复率，在M=1600时达到62%的恢复率。
• sPT能量校正与精确的MPS基二阶微扰理论相差小于2 mHa，证明了其高精度。
• 如图2所示，随着处理器数量的增加，算法实现了超线性加速，原因在于二阶能量对采样波函数的非线性依赖。
• 在实现相当精度时，该方法实现了64倍的内存使用减少，如在铁原卟啉体系中，M=50的sPT优于M=400的VMC。