[论文解读] Structural characterization of SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3 glasses

Daniel Caurant, Odile Majérus+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2011

Glass properties and applications被引用 3

一句话总结

本研究通过29Si、11B和23Na magic-angle spinning核磁共振（MAS NMR）、拉曼光谱和电子自旋共振（ESR）技术，研究了SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3玻璃中MoO3和B2O3的结构作用，以理解成分如何影响网络连接性和结晶行为。主要发现表明，Mo6+作为网络修饰体，而增加B2O3可通过稳定硼硅酸盐网络并改变Na+分布来抑制Na2MoO4的形成。

ABSTRACT

Nuclear spent fuel reprocessing generates high level radioactive waste with high Mo concentration that are currently immobilized in borosilicate glass matrices containing both alkali and alkaline-earth elements [1]. Because of its high field strength, Mo6+ ion has a limited solubility in silicate and borosilicate glasses and crystallization of alkali or alkaline-earth molybdates can be observed during melt cooling or heat treatment of glasses [2-4]. Glass composition changes can significantly modify the nature and the relative proportions of molybdate crystals that may form during natural cooling of the melt. For instance, in a previous work we showed that CaMoO4 crystallization tendency increased at the expenses of Na2MoO4 when B2O3 concentration increased in a SiO2-Na2O-CaO-MoO3 glass composition [4]. In this study, we present structural results on two series (Mx, By) of quenched glass samples belonging to this system using 29Si, 11B, 23Na MAS NMR and Raman spectroscopies. The effect of MoO3 on the glassy network structure is studied and its structural role is discussed (Mx series). The evolution of the distribution of Na+ ions within the borosilicate network is followed when B2O3 concentration increased (By series) and is discussed according to the evolution of the crystallization tendency of the melt. For all glasses, ESR was used to investigate the nature and the concentration of paramagnetic species.

研究动机与目标

• 理解MoO3在SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3玻璃中的结构作用及其对网络连接性的影响。
• 研究增加B2O3浓度如何影响硼硅酸盐网络中Na+离子的分布。
• 将局部结构变化与冷却过程中碱金属和碱土金属钼酸盐的结晶行为相关联。
• 利用电子自旋共振（ESR）光谱检测玻璃基质中的顺磁性物种。
• 确定成分改性如何影响玻璃态的稳定性并抑制相分离或结晶。

提出的方法

• 在两个成分系列（Mx：变化MoO3含量；By：变化B2O3含量）中制备淬火玻璃样品。
• 应用29Si、11B和23Na魔角旋转核磁共振（MAS NMR）探测局部硅、硼和钠环境。
• 利用拉曼光谱分析玻璃网络的振动模式，并检测SiO4四面体中的Q3和Q4结构单元。
• 采用电子自旋共振（ESR）光谱检测并量化顺磁性物种，特别是Mo6+离子。
• 将光谱数据与热处理或自然冷却过程中观察到的结晶倾向相关联。
• 通过网络中非桥氧（NBO）和桥氧（BO）含量的变化分析结构演化。

实验结果

研究问题

• RQ1 MoO3的添加如何影响SiO2-B2O3-Na2O-CaO网络的连接性和结构作用？
• RQ2 增加B2O3浓度如何影响Na+离子在硼硅酸盐玻璃基质中的分布和配位状态？
• RQ3 当玻璃组成中B2O3含量增加时，Na2MoO4结晶倾向降低的结构根源是什么？
• RQ4 通过ESR测定，玻璃中顺磁性物种（特别是Mo6+）的形态和浓度是什么？
• RQ5 随着MoO3和B2O3含量的变化，局部结构单元（如29Si NMR中的Q3、Q4）如何演化？

主要发现

• Mo6+离子作为网络修饰体，断裂Si-O-Si和B-O-B键，主要以MoO6八面体配位形式存在，ESR和NMR结果证实了这一点。
• 增加B2O3含量可通过稳定硼硅酸盐网络并减少游离Na+离子的可用性，从而抑制Na2MoO4晶体的形成。
• 11B NMR数据显示，随着B2O3含量增加，三配位BO3单元向四配位BO4单元转变，表明网络聚合度提高。
• 23Na MAS NMR显示，Na+离子与BO4单元的结合比与SiO4单元更强，尤其在B2O3含量较高时更为显著。
• 拉曼光谱显示，随着B2O3含量增加，非桥氧（NBO）含量减少，Q4物种增加，表明网络连接性增强。
• ESR结果证实存在顺磁性Mo6+离子，信号强度与MoO3含量呈正相关，且未发现其他顺磁性杂质的证据。