[论文解读] Structural correlations in highly asymmetric binary charged colloidal mixtures

Elshad Allahyarov, Hartmut Löwen+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 22, 2022

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 97被引用 5

一句话总结

本研究通过大尺寸比和电荷比（≥10）的显式原始模型模拟，探究了高度不对称的二元带电胶体混合物中的结构关联。结果表明，与典型排斥系统不同，大-小宏观离子关联峰的幅值小于大-大和小-小峰，这是由熵力驱动的，需要在小-小宏观离子之间引入一种有效位移高斯吸引势（超出标准的 Yukawa 排斥势）才能重现模拟数据，尤其是在库仑耦合常数较高、粗粒化理论失效时。

ABSTRACT

We explore structural correlations of strongly asymmetric mixtures of binary charged colloids within the primitive model of electrolytes considering large charge and size ratios of 10 and higher. Using computer simulations with explicit microions, we obtain the partial pair correlation functions between the like-charged colloidal macroions. Interestingly the big-small correlation peak amplitude is smaller than that of the big-big and small-small macroion correlation peaks, which is unfamiliar for additive repulsive interactions. Extracting optimal effective microion-averaged pair interactions between the macroions, we find that on top of non-additive Yukawa-like repulsions an additional shifted Gaussian attractive potential between the small macroions is needed to accurately reproduce their correct pair correlations. For small Coulomb couplings, the behavior is reproduced in a coarse-grained theory with microion-averaged effective interactions between the macroions. However, the accuracy of the theory deteriorates with increasing Coulomb coupling. We emphasize the relevance of entropic interactions exerted by the microions on the macroions. Our results are experimentally verifiable in binary mixtures of micron-sized colloids and like-charge nanoparticles

研究动机与目标

• 理解大尺寸比和电荷比（≥10）的强不对称二元带电胶体混合物中的结构关联。
• 研究标准粗粒化理论在高不对称性下预测对关联时的失效机制。
• 识别异常关联峰幅值的起源，特别是被抑制的大-小峰。
• 从显式微离子模拟中提取宏观离子间最优的有效成对相互作用。
• 评估熵力与多体效应在宏观离子相互作用中的作用。

提出的方法

• 使用电解质的原始模型进行大规模分子动力学模拟，包含显式微离子（反离子）。
• 采用三组分系统：大宏观离子（Z）、小宏观离子（z）和单价反离子（c），固定尺寸比 σZ/σz = 10。
• 从模拟数据中计算所有宏观离子对（ZZ、zz、zZ）的偏对关联函数 gij(r)。
• 通过微离子平均的有效势提取最优有效成对相互作用，并与模拟数据拟合。
• 将结果与基于非加性 Yukawa 相互作用的粗粒化模型进行比较，后者通过为小-小对添加一个位移高斯吸引势加以扩展。
• 分析排斥体积和反离子屏蔽云在生成有效吸引作用中的角色。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何在高度不对称混合物中，大-小宏观离子对的关联峰幅值小于大-大和小-小对？
• RQ2 标准非加性 Yukawa 模型在多大程度上能再现此类不对称系统中的观测对关联？
• RQ3 小宏观离子之间有效吸引的起源是什么？它如何从微离子介导的相互作用中产生？
• RQ4 随着库仑耦合常数的增加，基于有效成对势的粗粒化理论在预测精度上如何失效？
• RQ5 熵力（源于有限核心尺寸和排斥体积）在塑造宏观离子相互作用中起何种作用？

主要发现

• 大-小宏观离子对的关联峰幅值小于大-大和小-小峰，这种行为在对称或加性排斥系统中未被观察到。
• 仅靠非加性 Yukawa 类似排斥力无法再现小-小关联峰；必须额外引入一个位移高斯吸引势才能实现准确拟合。
• 小宏观离子的最优有效相互作用包含一个深度为 AG = 0.25–0.57 kBT、宽度为 bG = 0.42–0.70σ 的高斯吸引势，具体取决于系统条件。
• 该有效吸引源于大宏观离子周围形成的屏蔽反离子云，该云介导了位于 ~σ/2 处的小宏观离子之间的有效吸引。
• 基于有效成对势的粗粒化理论仅在小库仑耦合（ΓYG ≤ 1.66）时能准确再现模拟数据，且在更高耦合常数下精度显著下降。
• 模拟结果为未来理论提供了基准数据，强调了在不对称胶体混合物中必须包含熵致多体效应的重要性。