[论文解读] Structural, electronic, magnetic properties of Cu-doped lead-apatite Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O

Jianfeng Zhang, H. Li+5 more|arXiv (Cornell University)|Aug 8, 2023

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用 8

一句话总结

第一性原理计算表明 Cu 偏好在 Pb10-xCu x(PO4)6O 的 6h 位点取代 Pb，产生带有 Cu 派生的 3d/O 2p 混杂态近 E_F 的半导体基态及局部磁矩；磁耦合在平面内弱且反铁磁。

ABSTRACT

The recent report of superconductivity in the Cu-doped PbPO compound stimulates the extensive researches on its physical properties. Herein, the detailed atomic and electronic structures of this compound are investigated, which are the necessary information to explain the physical properties, including possible superconductivity. By the first-principles electronic structure calculations, we find that the partial replacement of Pb at $4f$ site by Cu atom, instead of Pb at $6h$ site, plays a crucial role in dominating the electronic state at Fermi energy. The $3d$ electronic orbitals of Cu atom emerge near the Fermi energy and exhibit strong spin-polarization, resulting in the local moment around the doped Cu atom. Particularly, the ground state of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O (x = 1) is determined to be a semiconducting phase, in good agreement with the experimental measurements.

研究动机与目标

• 确定 Pb10-xCu x(PO4)6O 中 Cu 的偏好取代位点及其结构含义。
• 表征费米能级附近的电子结构与轨道贡献。
• 评估掺杂 Cu 的磁矩及位间磁耦合。
• 比较半导体与金属性行为，并与实验观察相关联。

提出的方法

• 使用 VASP 进行 GGA-PBE 与 PAW 势的 DFT 计算。
• 结构与电子计算采用 600 eV 的平面波截断以及 4x4x4 / 8x8x12 的 k 点网格。
• 对 Cu 3d 状态引入 GGA+U 的局域相关性（U = 4.0 eV）。
• 考虑 Cu 在 Pb(6h) 与 Pb(4f) Wyckoff 位点的置换以及不同 O 4e 占据（a 与 b）。
• 计算总态密度与投影态密度以识别轨道贡献（Cu 3d 与 O 2p）。
• 构建 1x1x2 与 2x1x1 磁性超胞以探测沿 c 轴和 ab 平面的 Cu 间磁耦合。

实验结果

研究问题

• RQ1 Cu 相较于 Pb 6h 还是 4f Wyckoff 位点在 Pb10-xCu x(PO4)6O 中偏好取代？
• RQ2 x 约等于 1 时 Pb10-xCu x(PO4)6O 的电子结构及半导体性或金属性如何？
• RQ3 费米能级附近的轨道特征及 Cu 的磁矩为何？
• RQ4 Cu-Cu 磁相互作用在沿 c 轴和 ab 平面如何耦合？

主要发现

Cu 位点	O4e(a) 能量（每个晶胞的 eV）	O4e(b) 能量（每个晶胞的 eV）	优化状态
Cu 6h PbPO (Fixed)	-266.3510	-266.1150	Fixed
Cu 4f PbPO (Fixed)	-265.7730	-266.0160	Fixed
Cu 6h PbPO (Optimized)	-266.4862	-266.4610	Optimized
Cu 4f PbPO (Optimized)	-265.7988	-266.0167	Optimized

• 掺 Cu 仍然更偏好在 Pb 的 6h 位点进行取代，Cu6h PbPO 在能量上低于 Cu4f PbPO。
• Pb10-xCu x(PO4)6O（x=1）具有半导体基态，PBE 的带隙约为 0.5 eV，GGA+U（U=4 eV）下约为 0.9 eV。
• Cu 3d 状态在费米能级附近显示强自旋极化，Cu 形成约 1.0 μB 的局部磁矩。
• 投影 DOS 显示 Cu 3d 与 O 2p 的强混成。
• Cu 间磁耦合很弱：沿 c 方向为铁磁性 (<0.1 meV)，在 ab 平面内为反铁磁性 (<1.0 meV)。
• O 4e 位点占据影响详细的 DOS，但 O4e(a) 与 O4e(b) 配置仍为半导体，带隙约在 0.5–0.9 eV。