[论文解读] Suppressed Quenching and Strong Coupling of Purcell-Enhanced Single-Molecule Emission in Plasmonic Nanocavities

Nuttawut Kongsuwan, Angela Demetriadou+6 more|arXiv (Cornell University)|Dec 8, 2016

Plasmonic and Surface Plasmon Research被引用 1

一句话总结

该论文表明，等离子体纳米腔通过将高阶等离子体模态杂化以获得辐射特性，从而抑制单分子发射的淬灭，即使在室温下也能实现强耦合。通过有限元时域（FDTD）模拟和基于DNA折纸术的发射体定位，作者展示了增强的激发和辐射衰减速率，从而在通常以淬灭为主的亚10 nm间隙中实现受普克尔斯增强的发射并抑制非辐射损失。

ABSTRACT

An emitter in the vicinity of a metal nanostructure is quenched by its decay through non-radiative channels, leading to the belief in a zone of inactivity for emitters placed within $<$10nm of a plasmonic nanostructure. Here we demonstrate that in tightly-coupled plasmonic resonators forming nanocavities "quenching is quenched" due to plasmon mixing. Unlike isolated nanoparticles, plasmonic nanocavities show mode hybridization which massively enhances emitter excitation and decay via radiative channels. This creates ideal conditions for realizing single-molecule strong-coupling with plasmons, evident in dynamic Rabi-oscillations and experimentally confirmed by laterally dependent emitter placement through DNA-origami.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于等离子体纳米结构中尽管场强增强但淬灭依然存在的悖论。
• 解释为何在紧密耦合的等离子体纳米腔中的单个发射体不会发生淬灭，与孤立纳米颗粒的预期相反。
• 实验上证明在室温下，单个分子与等离子体在纳米腔中可实现强耦合。
• 量化孤立纳米颗粒与等离子体纳米腔中辐射与非辐射衰减通道的差异。
• 确立纳米腔中模式杂化可将暗的、非辐射模式转化为辐射模式，从而抑制淬灭。

提出的方法

• 使用有限差分时域（FDTD）模拟来建模双能级发射体在等离子体纳米结构中的时空发射动力学。
• 采用半经典麦克斯韦-布洛赫理论描述光与物质的相互作用，并计算激发和衰减速率。
• 对孤立纳米颗粒与NPoM纳米腔的归一化激发速率（γ̃exc）和量子产率（η）进行定量比较。
• 利用DNA折纸术纳米结构，将单个发射体精确地定位在等离子体纳米腔的纳米间隙内不同距离（z）的位置。
• 通过计算∫V Re{j(r) · E∗em(r)} dr³确定非辐射衰减，其中j为感应电流密度，Eem为发射体的电场。
• 将杂化项截断至更高阶次（lc = 2, 3, 5, 10），以分离模式混合对发射增强的贡献。

实验结果

研究问题

• RQ1 尽管发射体靠近金属表面，为何在等离子体纳米腔中不会发生淬灭？
• RQ2 纳米腔中模式杂化如何改变单个发射体的辐射与非辐射衰减路径？
• RQ3 能否在室温下于纳米腔中实现单个分子与等离子体的强耦合？
• RQ4 高阶等离子体模态在亚10 nm间隙中如何抑制非辐射衰减？
• RQ5 与孤立纳米颗粒相比，发射体在纳米腔内的位置优化在多大程度上增强了普克尔斯因子和量子产率？

主要发现

• 在等离子体纳米腔中，当发射体接近纳米间隙中心时，荧光速率（γ̃em）增加几个数量级，与孤立纳米颗粒中在10 nm以下以淬灭为主形成鲜明对比。
• 在孤立纳米颗粒中，淬灭是由于与暗的、非辐射的高阶等离子体模态耦合所致，量子产率（η）在z < 10 nm时降至0.2以下。
• 在NPoM纳米腔中，即使在z = 0 nm时，量子产率（η）仍保持较高水平（高于0.8），这是由于杂化模式获得了辐射特性，从而抑制了非辐射衰减。
• 由于场局域化和天线式增强，纳米腔中的激发速率（γ̃exc）最高可增强100倍，对整体发射增强有显著贡献。
• FDTD模拟表明，纳米腔中的模式杂化可将非辐射通道转化为辐射通道，与孤立粒子相比，非辐射损失分量（1−η）减少超过50%。
• 利用DNA折纸术定位的实验验证表明，随着间隙减小，发射强度增加，证实了在纳米腔结构中淬灭被有效抑制。