[论文解读] The Displacement Field Associated with the Freezing of a Melt and its Role in Determining Crystal Growth Kinetics

Gang Sun, Alexander Hawken+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 21, 2020

Solidification and crystal growth phenomena参考文献 31被引用 17

一句话总结

本文提出一种最优传输算法，用于计算熔融态凝固过程中原子的位移场，将这些位移与晶体生长动力学联系起来。通过将液相原子以最小总位移的方式映射到晶相格点，该方法预测了晶体生长的活化能——通常低于液相自扩散能垒——为理解金属和盐类中的非扩散型生长提供了统一框架。

ABSTRACT

The atomic displacements associated with the freezing of metals and salts are calculated by treating crystal growth as an assignment problem through the use of an optimal transport algorithm. Converting these displacements into time scales based on the dynamics of the bulk liquid, we show that we can predict the activation energy for crystal growth rates, including activation energies significantly smaller than those for atomic diffusion in the liquid. The exception to this success, pure metals that freeze into face centred cubic crystals with little to no activation energy, are discussed. The atomic displacements generated by the assignment algorithm allows us to quantify the key roles of crystal structure and liquid caging length in determining the temperature dependence of crystal growth kinetics.

研究动机与目标

• 解决在冻结转变过程中观测到的晶体生长动力学与经典扩散模型之间的差异。
• 开发一种通用方法，用于计算凝固过程中原子位移场，且不依赖于粒子轨迹。
• 量化晶体结构和液相笼长对生长速率温度依赖性的影响。
• 检验最小位移映射是否能预测晶体生长的活化能，特别是在非扩散体系中。
• 将固态转变形式化方法扩展至液相到晶相转变，采用结构映射方法。

提出的方法

• 应用最优传输理论求解指派问题：将每个液相原子映射到一个晶相格点，以最小化总位移。
• 利用能量最小化的构型来定义Cu(111)、Fe(110)、NaCl(100)和ZnS(100)等体系中初始和最终原子位置，以构建位移场。
• 从位移分布中提取中位数位移，并通过液相中的均方位移（MSD）动力学将其转换为时间尺度τ。
• 使用Q6序参量分布并采用tanh形过渡来建模界面，定义用于指派的界面液相层。
• 将τ推导出的活化能与实验和模拟的晶体生长速率及液相自扩散系数进行比较。
• 对位移分布采用对数正态拟合，并在ln(速率)与1/T的图中验证阿伦尼乌斯行为。

实验结果

研究问题

• RQ1 基于最优传输的位移场能否准确预测金属和盐类中晶体生长的活化能？
• RQ2 为何某些材料（如FCC金属）表现出低活化能的非扩散型生长，而其他材料则需要活化能？
• RQ3 晶体结构和局部液相笼长如何影响生长动力学的温度依赖性？
• RQ4 最小位移映射在多大程度上可作为冻结过程中真实转变路径的下限？
• RQ5 该位移场方法在预测生长速率方面是否优于经典扩散模型？

主要发现

• 最优传输算法成功计算了从液相到晶相凝固过程中的原子位移场，即使在无粒子轨迹信息的情况下亦可实现。
• 通过将指派映射中的中位数位移转换为时间尺度τ，可高精度预测晶体生长的活化能。
• 对于Cu、NaCl和ZnS，由τ推导出的活化能与观测到的生长速率活化能高度一致，且通常显著低于液相自扩散活化能。
• 在纯FCC金属（如Cu）中，低活化能可归因于短位移（中位数约1.5 Å）和界面处强烈的局部有序，从而实现非扩散型生长。
• 该方法识别出一个临界阈值：若最小位移超过液相笼长（约2–3 Å），则过程为扩散型；否则为位移型。
• ln(k)与ln(1/τ)的线性阿伦尼乌斯图证实了该方法在多种材料（包括模型KA二元混合物）中的预测能力。