[论文解读] The driving force for charge ordering in rare earth nickelates

Basudeb Mandal, Sagar Sarkar+5 more|arXiv (Cornell University)|Jan 24, 2017

X-ray Diffraction in Crystallography被引用 9

一句话总结

本研究将有效电荷转移能（Δ）确定为稀土镍氧化物中键歧化与电荷有序化的主驱动力。通过采用可调Ni d轨道局域势的从头算DFT+U计算，作者表明当Δ变为负值时，键歧化现象恰好出现，引发电子向氧p轨道的空穴转移，稳定形成d⁸L构型，从而诱导结构畸变以及Ni位点间的磁矩差异。

ABSTRACT

We show that charge ordering (more precisely, two-sublattice bond disproportionation) in the rare earth nickelate perovskites is intimately related to a negative charge transfer energy. By adding an additional potential on the Ni d states we are able to vary the charge tranfer energy and compute relaxed structures within an ab-initio framework. We show that the difference in Ni-O bond lengths and the value of the ordered state magnetic moment correlate with the charge transfer energy and that the transition to the bond-disproportionated state occurs when the effective charge transfer energy becomes negative.

研究动机与目标

• 确定稀土镍氧化物（RENiO₃）中电荷有序化的基本电子驱动力。
• 研究电荷转移能（Δ）在稳定键歧化绝缘态中的作用。
• 确定通过Ni d轨道上的外部势场调控Δ的变化如何影响结构与电子性质。
• 建立负Δ与Ni位点键歧化及磁性差异出现之间的直接关联。
• 验证配体空穴形成（d⁸L构型）在驱动晶格畸变与电子相分离中的作用。

提出的方法

• 采用VASP代码和PBE-GGA交换相关泛函的从头算密度泛函理论结合Hubbard U（DFT+U）方法。
• 对Ni 3d态施加可调的局域势，系统调节电荷转移能Δ，同时保持晶格常数不变。
• 通过Wannier函数拟合从能带结构中提取Δ，并定义有效电荷转移能。
• 在铁磁与反铁磁自旋构型下执行电子结构计算，以分离自旋有序的影响。
• 分析态密度与轨道特征（Ni e_g，O p），识别键歧化态中空穴局域化与杂化行为。
• 采用紧束缚模型研究p带宽度及其与Δ的依赖关系，将其与歧化相的稳定性关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 电荷转移能（Δ）在稀土镍氧化物中驱动键歧化的角色是什么？
• RQ2 Δ在何值时发生向键歧化态的转变？
• RQ3 随着Δ的变化，电子构型（d⁸与d⁸L）如何演变，其与结构畸变的关系是什么？
• RQ4 为何具有相似氧化态的钴氧化物不表现出电荷有序化，而镍氧化物会？
• RQ5 随着Δ变化，Ni e_g与O p轨道之间的杂化行为如何改变，其在稳定绝缘态中的作用是什么？

主要发现

• 在NdNiO₃中，键歧化现象的出现与有效电荷转移能Δ变为负值同步发生，具体在Δ ≈ -1.15 eV时。
• 当Δ超过-1.15 eV后，Ni–O键长差异减小，系统向均匀八面体配位转变。
• 当Δ > 1 eV时，短键与长键Ni位点间的磁矩差异消失，表明电荷有序性丧失。
• 短键位点的Ni e_g态位于费米能级以上1–2 eV处，且表现出强烈的O p轨道混杂，与d⁸L构型一致。
• 当Δ变为大正值时，氧p带宽度坍塌，空穴转移的驱动力被消除，从而抑制歧化现象。
• 向键歧化态的转变由配体空穴优先与一个Ni位点杂化所驱动，该过程由负Δ稳定。