[论文解读] The Hydrodynamic Scaling Model for the Dynamics of Non-Dilute Polymer Solutions: A Comprehensive Review

George D. J. Phillies|arXiv (Cornell University)|Jun 29, 2016

Rheology and Fluid Dynamics Studies被引用 5

一句话总结

本文提出流体动力学标度模型，认为在非稀溶液中，溶剂介导的流体动力学相互作用主导聚合物动力学，而非链交叉约束。通过将Kirkwood-Riseman模型扩展以包含通过Oseen张量描述的链间流体动力学相互作用，并应用具有自相似性和正函数重整化群方法的伪virial展开，该模型成功预测了浓度依赖的自扩散系数与黏度，展现出普遍标度行为，以及用于时变模量的双参数时间标度。

ABSTRACT

This article presents a comprehensive review of the Hydrodynamic Scaling Model for the dynamics of polymers in dilute and nondilute solutions. The Hydrodynamic Scaling Model differs from some other treatments of non-dilute polymer solutions in that it takes polymer dynamics up to high concentrations to be dominated by solvent-mediated hydrodynamic interactions, with chain crossing constraints presumed to create at most secondary corrections. Many other models take the contrary stand, namely that chain crossing constraints dominate the dynamics of nondilute polymer solutions, while hydrodynamic interactions only create secondary corrections. This article begins with a historical review. We then consider single-chain behavior, in particular the Kirkwood-Riseman model; contradictions between the Kirkwood-Riseman and more familiar Rouse-Zimm models are emphasized. An extended Kirkwood-Riseman model that gives interchain hydrodynamic interactions is developed and applied to generate pseudovirial series for the self-diffusion coefficient and the low-shear viscosity. To extrapolate to large concentrations, rationales based on self-similarity and on the Altenberger-Dahler Positive-Function Renormalization Group are developed and applied to the pseudovirial series for $D_{s}$ and $\\eta$. Based on the renormalization group method, a two-parameter temporal scaling ansatz is invoked as a path to determining the frequency dependences of the storage and loss moduli. A short description is given for each of the individual papers that developed the Hydrodynamic Scaling Model. Phenomenological evidence supporting aspects of the model is noted. Finally, directions for future development of the Hydrodynamic Scaling Model are presented.

研究动机与目标

• 通过提出流体动力学相互作用作为动力学的主要驱动力，挑战非稀聚合物溶液中蠕动/管子模型的主导地位。
• 将Kirkwood-Riseman单链模型扩展至包含多链体系中的链间流体动力学相互作用。
• 利用带有Oseen张量流体动力学的珠-弹簧模型，推导自扩散与黏度的伪virial级数。
• 通过自相似性与Altenberger-Dahler正函数重整化群方法，将低浓度结果外推至高浓度。
• 提出双参数时间标度假设，用于预测聚合物溶液中频率依赖的储能模量与损耗模量。

提出的方法

• 将模型聚合物视为带有摩擦珠与无摩擦弹簧的珠-弹簧链，使用Oseen张量描述不同链上珠子之间的流体动力学相互作用。
• 将自扩散系数 $D_s$ 和低剪切黏度 $\eta$ 的伪virial展开表示为浓度的幂级数。
• 应用自相似性与Altenberger-Dahler正函数重整化群方法，将伪virial级数外推至高浓度。
• 利用重整化群框架推导输运系数的普遍标度行为。
• 引入双参数时间标度假设，以模拟动态模量的频率依赖性与剪切变稀行为。
• 将理论预测与实验可观测量（如Cox-Merz规则及黏度的溶液-熔体转变）相联系。

实验结果

研究问题

• RQ1 仅靠流体动力学相互作用能否解释非稀聚合物溶液中自扩散与黏度的浓度依赖性？
• RQ2 链间流体动力学相互作用如何在浓溶液中抑制链交叉约束的影响？
• RQ3 正函数重整化群在高浓度下实现输运系数普遍标度行为中起什么作用？
• RQ4 双参数时间标度假设能否定量描述储能模量与损耗模量的频率依赖性？
• RQ5 黏度的溶液样到熔体样转变的起源是什么？它是否与光散射中慢模式的出现相关？

主要发现

• 流体动力学标度模型通过基于链间流体动力学相互作用的伪virial展开，成功预测了自扩散与黏度的浓度依赖性。
• 该模型解释了羟丙基纤维素等聚合物中观察到的黏度从溶液样到熔体样转变，其根源在于重整化群固定点结构，而非拓扑约束。
• 在黏度转变浓度处，准弹性光散射中出现的慢模式，暗示其与正函数重整化群存在共同起源。
• 双参数时间标度假设为预测动态模量的频率依赖性提供了一个现象学框架，但其本身仍为假设，尚未从理论推导得出。
• 该模型对Cox-Merz规则的预测近似成立，但定量修正仍有待通过完整计算推导。
• 该模型当前的局限性在于忽略了链内流体动力学相互作用与链段动力学，而这些因素对介电谱与NMR数据的解释至关重要。