[论文解读] The Melting Curve and Premelting of MgO

R. E. Cohen, Joshua S. Weitz|ArXiv.org|May 3, 1996

X-ray Diffraction in Crystallography参考文献 14被引用 6

一句话总结

本研究利用变分诱导膨胀（VIB）势的从头算分子动力学方法计算了MgO的熔化曲线和预熔化行为，并通过势能诱导膨胀（PIB）模型计算了动力学结构因子。结果表明，熔化斜率为114 K/GPa，是先前实验值的三倍，提示可能存在非离子液体行为或实验误差；而S(q,ω)中的低频峰表明熔化前已出现扩散性交换行为。

ABSTRACT

The melting curve for MgO was obtained using molecular dynamics and a non-empirical, many-body potential. We also studied premelting effects by computing the dynamical structure factor in the crystal on approach to melting. The melting curve simulations were performed with periodic boundary conditions with cells up to 512 atoms using the ab-initio Variational Induced Breathing (VIB) model. The melting curve was obtained by computing $% ΔH_m$ and $ΔV_m$ and integrating the Clapeyron equation. Our $% ΔH_m$ is in agreement with previous estimates and we obtain a reasonable $ΔV_m$, but our melting slope dT/dP (114 K/GPa) is three times greater than that of Zerr and Boehler [1994] (35 K/GPa), suggesting a problem with the experimental melting curve, or an indication of exotic, non-ionic behavior of MgO liquid. We computed $S(q,ω)$ from simulations of 1000 atom clusters using the Potential Induced Breathing (PIB) model. A low frequency peak in the dynamical structure factor $% S(q,ω)$ arises below the melting point which appears to be related to the onset of bulk many-atom diffusive exchanges. These exchanges may help destabilize the crystalline state and be related to intrinsic crystalline instability suggested in earlier simulations.

研究动机与目标

• 利用第一性原理分子动力学准确确定MgO的熔化曲线。
• 通过动力学结构因子分析研究预熔化现象。
• 通过与从头算模拟比较，评估实验熔化数据的有效性。
• 探讨多体扩散性交换在熔化前破坏晶体结构中的作用。
• 评估VIB与PIB势在模拟MgO热力学与动力学性质方面的可靠性。

提出的方法

• 采用具有周期性边界条件的从头算变分诱导膨胀（VIB）势进行分子动力学模拟。
• 模拟最多512个原子的体系，以计算ΔHm与ΔVm，用于克劳修斯-克拉佩龙方程的积分。
• 利用势能诱导膨胀（PIB）模型对1000个原子的团簇体系进行模拟，以计算动力学结构因子S(q,ω)。
• 通过计算熔化过程中的焓变与体积变化，积分克劳修斯-克拉佩龙方程，推导熔化曲线。
• 分析S(q,ω)中低频峰的出现，作为晶体中早期集体扩散运动的特征。
• 将模拟得到的熔化斜率dT/dP与实验值进行比较，以评估一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 第一性原理分子动力学预测的MgO准确熔化曲线是什么？
• RQ2 动力学结构因子S(q,ω)如何揭示MgO在熔化前的预熔化行为？
• RQ3 为何模拟得到的熔化斜率（114 K/GPa）显著高于实验值（35 K/GPa）？
• RQ4 多体扩散性交换在MgO晶体熔化前的失稳过程中起什么作用？
• RQ5 熔化斜率的显著差异是否提示MgO液态具有非离子特性，或实验数据存在缺陷？

主要发现

• 计算得到的熔化焓变ΔHm与先前估计值吻合良好，验证了模拟方法的可靠性。
• 熔化过程的摩尔体积变化ΔVm合理，支持热力学积分方法的可靠性。
• 模拟得到的熔化斜率dT/dP为114 K/GPa，是实验值35 K/GPa的三倍。
• 在熔点以下，动力学结构因子S(q,ω)中出现低频峰，表明集体扩散运动的开始。
• 这些扩散性交换与晶体的本征不稳定性相关，可能先于并促进熔化。
• 熔化斜率的巨大差异提示：实验数据可能存在误差，或MgO液态表现出非离子特性。