[论文解读] The structure and topology of an amorphous metal-organic framework

Thomas C. Nicholas, Daniel F. Thomas du Toit+4 more|ArXiv.org|Mar 31, 2025

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications被引用 3

一句话总结

该论文通过带有机器学习势的主动学习混合反蒙特卡洛方法来确定非晶 ZIF 的结构，并引入 CARVS 拓扑用于量化非晶网络拓扑。

ABSTRACT

Amorphous metal-organic frameworks are an important emerging materials class that combine the attractive physical properties of the amorphous state with the versatility of metal-organic framework (MOF) chemistry. The structures of amorphous MOFs have largely been inferred by drawing analogies to crystalline polymorphs and inorganic glasses, but ultimately the validity of such structural models has been challenging to establish either experimentally or computationally. Here we use a unified data-driven approach, combining experimental scattering data and active machine learning for interatomic potentials, to determine the structure of an amorphous zeolitic imidazolate framework (a-ZIF) -- the canonical amorphous MOF. Our results reveal clear differences between the structure of a-ZIF and that of other amorphous tetrahedral networks, allowing us to invalidate the long-standing assumption that these inorganic and hybrid glasses are topologically equivalent. To this end, we introduce a systematic notation for the network topology of amorphous solids, building a bridge to the successful use of topology analysis in crystalline MOFs and to materials informatics. Our work provides insights into the structure and topology of the archetypal amorphous MOF and opens up new avenues for modelling and understanding amorphous framework materials more generally.

研究动机与目标

• 理解超越晶体类比的非晶 MOF 结构的动机与理解。
• 开发一个数据驱动的工作流，将实验与主动学习 ML 相互作用势结合，以建模 a-ZIF。
• 表征 a-ZIF 的局部、中程和拓扑特征。
• 将 a-ZIF 拓扑与非晶硅和二氧化硅进行比较，以映射拓扑多样性。
• 提出定量的非晶拓扑描述符，以实现设计和信息学应用。

提出的方法

• 使用 Atomic Cluster Expansion (ACE) 机器学习势进行带有混合反向蒙特卡洛（HRMC）的精化。
• 使用主动学习在 HRMC 过程中根据外推不确定性 γ 迭代扩展 MLIP 训练集。
• 拟合 MLIP 并与实验 X 射线和中子总散射数据进行对比验证。
• 从回映的 SiO2 结构出发生成大规模 MD 熔融淬火与 HRMC 精化模型，过渡到 ZIF 拓扑。
• 用 CrystalNets.jl 和 CARVS 描述符分析网络的环大小分布和拓扑标签。
• 将局部几何特征与晶态 ZIF 对比，将拓扑特征与非晶 Si 和 SiO2 对比。

实验结果

研究问题

• RQ1 从实验散射数据和 ML 驱动建模中推断出的 a-ZIF 的结构是什么？
• RQ2 a-ZIF 的拓扑与其他四面体非晶网络如 a-Si 和 a-SiO2 相比有何不同？
• RQ3 是否可以开发一个定量的非晶网络拓扑描述符，并将其与晶态 MOF 拓扑相关联？
• RQ4 配位缺陷和环统计在 a-ZIF 中的作用及其与实验的关系如何？
• RQ5 主动学习如何改进 HRMC 指导下的配置空间探索，相较于标准分子动力学？

主要发现

• a-ZIF 形成一个扩展的 AB2 四面体网络，局部配位分布广泛，Zn 节点中3配位和5配位的比例很小。
• a-ZIF 的环大小分布覆盖 3 到约 15，比晶态 ZIF 更宽，表明存在多样的中程有序。
• a-ZIF 的拓扑位于 cag-ZIF 与 zni-ZIF 之间的中间地带，并且在拓扑性上与非晶 Si 与 SiO2 存在区别。
• CARVS 提供一种累积全环顶点符号，用以描述非晶拓扑，支持拓扑距离和在非晶与晶态网络间的 UMAP 嵌入。
• 拓扑空间分析显示 a-ZIF 与 a-SiO2 虽有重叠但彼此分布不同，a-ZIF 展现出更广泛的拓扑多样性。
• AL-HRMC 方法得到的结构模型能够再现实验散射数据并在能量上相对于 RMC 模型具有稳定性。